Конверсия оксида углерода

В результате конверсии метана различными окислителями получают газовую смесь, состоящую в основном из оксида углерода (2) и водорода. При конверсии метана кислородом воздуха в конвертированном газе содержится азот. Далее проводят конверсию оксида углерода. Процесс конверсии оксида углерода с водяным паром протекает по реакции:

СО +Н₂О ® СО₂ + Н2 +41.170кДж (1)

Этот процесс настолько широко используется в промышленности, что стал одним из наиболее важных методов получения водорода. Выходу водорода способствует понижение температур. Давление не оказывает влияния ни термодинамическое равновесие, однако положительно сказывается на кинетических факторах и производительности системы.

Эта реакция является обратимой экзотермической и протекает только в присутствии катализаторов. В соответствии со значением константы равновесия она может проходить при температурах, начиная с комнатной и вплоть до самых высоких. Однако скорость реакции чрезвычайно мала и для ее проведения необходимо присутствие катализатора, который должен быть высокоактивным и обеспечивать протекание реакции с достаточной скоростью. Константа равновесия этой реакции

К_р = С_СО2 С_Н2 /С_СО С_Н2О (1.3.3.1)

Значения константы равновесия при температурах от 140⁰С до 600⁰С изменяется от 1054 до 264.

Зная величину Кр, легко рассчитать для любого заданного состава исходного газа равновесную степень превращения СО или равновесное содержание СО в конвертированном газе.

При проведении процесса в промышленности наиболее выгодно достичь более высокую степень превращения СО, а, следовательно, получить больше водорода и меньше остаточного количества СО в конвертированном газе. В соответствии с условиями термодинамического равновесия повысить степень конверсии можно в результате промежуточного удаления диоксида углерода из газа двумя путями: увеличением содержания в нем водяного пара или проведением процесса при возможно низкой температуре.

Процесс конверсии оксида углерода с промежуточным удалением диоксида углерода применяется в технологических схемах производства водорода в тех случаях, когда требуется получить водород с минимальным количеством примесей метана. Второй путь экономически невыгоден.

Концентрация водяного пара в газе обычно определяется количеством, дозируемым на конверсию метана и оставшимся после ее протекания. Соотношение пар: газ в газе перед конверсией СО в крупных агрегатах производства аммиака составляет 0.4 – 0.5.

Анализ данных зависимости равновесной степени превращения СО от температуры и соотношения объмов пар:газ в исходной парогазовой смеси показывает, что увеличение соотношения пар:газ выше 2:1 нецелесообразно, поскольку в этом случае равновесная степень превращения оксида углерода (2) повышается незначительно.

В связи с этим единственно возможным путем повышения степени превращения СО является снижение температуры реакции, что возможно только при наличии высокоактивных катализаторов. При пониженных температурах расход водяного пара можно уменьшить, что менее резко сказывается на степени превращения, которая в этом случае может быть довольно высокой.

Такими катализаторами являются низкотемпературные медьсодержащие контакты. Однако следует указать, что нижний предел температуры ограничен условиями конденсации водяного пара. В случае проведения процесса под давлением 20-30 атм эта температура составляет 180-200⁰С. При снижении температуры ниже точки росы происходит конденсация влаги на катализаторе, что нежелательно. Как видно из уравнения реакции (1) она сопровождается значительным выделением тепла, которое целесообразно использовать, например, для получения пара. Вышесказанное обусловило проведение процесса конверсии СО в две стадии с промежуточным отводом тепла. В первой стадии на оксидном железохромовом катализаторе поддерживают высокую температуру, обеспечивая этим высокую интенсивность процесса, не опасаясь неполного превращения СО обусловленного состоянием равновесия. Во второй низкотемпературной ступени – следует поддерживать низкую температуру. Температура первой ступени – 480- 530⁰С, температура второй ступени – 400-450⁰С. Применение ступенчатой конверсии позволит заметно повысить превращение СО или снизить расход водяного пара. Экономическая целесообразность проведения процесса конверсии при повышенном давлении – увеличение скорости реакции, уменьшение размеров аппаратов.

1.3.3.1.Катализаторы конверсии СО.

В качестве основы для приготовления катализатора применяются оксиды железа, к ним добавляются промоторы – оксиды алюминия, хрома, свинца. В н.в. применяемый среднетемпературный железохромовый катализатор получают смешением оксидов железа и хрома. Катализатор прочный, имеет длительный срок эксплуатации, надежен в работе. Свежеприготовленный катализатор содержит оксид железа, для перевода его в активное состояние проводят его восстановление при повышенной температуре рабочим газом, состоящим из смеси оксида и диоксида углерода и водорода.

3Fe₂O₃ + H₂ = 2 Fe₃O₄ ++H₂О (2)

3Fe₂O₃ + CO =2Fe₃O₄ + CO₂ (3)

Яды для катализатора: Н₂S и COS, галогены.

Низкотемпературные катализаторы конверсии СО cостоят из оксида меди или цинка или алюминия. Активная фаза образуется при восстановлении водородом или оксидом углерода оксида меди до металлической меди

CuO + CO ® Cu +CO₂ (4)

CuO + H₂ ®Cu +H₂O (5)

ZnO + CO ® Zn + CO₂ (6)

Вследствие выделения большого количества тепла и чувствительности медных катализаторов к перегревам, восстановление их необходимо тщательно контролировать. Для этого восстанавливающий газ (Н₂) разбавляют инертным газом (N₂). Низкотемпературные катализаторы конверсии СО постепенно теряют свою активность. Причины дезактивации: термическое спекание и отравление галогенами. Если отравление соединениями серы можно устранить, применяя поглощающие вещества, то галогены удалить трудно. Термостабильность – одно из основных свойств катализатора. На нее влияет метод приготовления катализатора.

Существует следующий механизм, согласно которому катализатор может ускорять окислительно-восстановительную реакцию: происходит попеременное окисление- восстановление поверхностного мономолекулярного слоя катализатора

К - О + СО ® К + СО₂

К + Н₂О ® К – О +Н₂

К - активный участок (центр) поверхности катализатора.

Кинетика конверсии СО водяным паром на средне и низкотемпературном катализаторах описывается следующим уравнением

W =k * (P_CO * P_H2O – K * P_H2 * P_CO2 )/ A *P_H2O-P_CO2 (1.3.3.2)

где W –скорость реакции; k -константа скорости прямой реакции;

К – константа равновесия; А - коэффициент, зависящий от температуры.

Технологическая схема конверсии СО состоит из конверторов 1 и 2 ступени. В конверторе 1 ступени процесс проходит на железохромовом катализаторе при температуре 320-380⁰С, по мере прохождения температура увеличивается до 440- 450⁰С. Из конвертора газ поступает в котел-утилизатор, где его тепло используется для получения пара. При этом парогазовая смесь охлаждается до температуры 210-250⁰С и поступает в конвертор 2 ступени. На низкотемпературном катализаторе при температуре 210-250⁰С происходит конверсия СО до остаточного содержания 0.3- 0.55%

1.3.3.2.Аппаратура, применяемая на стадии конверсии СО.

Известны следующие конверторы оксида углерода: шахтные, полочные и с радиальным ходом газа.

Полочные реакторы. В аппаратах этого типа катализатор располагают слоями на полках, размещенных в цилиндрическом корпусе. Полочные реакторы весьма чувствительны к качеству загружаемого катализатора, т.к. поставляемый катализатор обычно содержит пыль и разрушенные гранулы. Это увеличивает гидравлическое сопротивление катализатора, пыль, накапливаясь в слоях катализатора, усиливает неравномерность распределения парогазового потока и таким образом ухудшает технические показатели работы катализатора (срок службы, степень конверсии и др.). Серьезной проблемой полочных реакторов является обеспечение равномерного распределения парогазового потока по сечению аппарата.

Радиальные реакторы. В радиальных реакторах катализатор располагается в корзинах, образованных коаксиально расположенными центральной трубой и наружной обечайкой, рабочие поверхности которых перфорированы и покрыты сеткой со стороны катализатора. Между корпусом реактора и наружной обечайкой катализаторной корзины образуется кольцевой канал, по которому отводятся продукты реакции или вводится сырье. Эффективность работы радиального реактора зависит от распределения потока сырья на высоте слоя катализатора. Одним из достоинств радиального реактора является малое гидравлическое сопротивление, что позволяет использовать мелкозернистые катализаторы и достичь высоких объемных скоростей.

Горизонтальные реакторы. Являются компромиссным решением между полочным и радиальным реакторами. Они занимают промежуточное место по гидравлическому сопротивлению и степени полезного использования объема реактора. Преимуществом горизонтального реактора является возможность использования коротких слоев катализатора, для которых требования к прочности гранул менее жестки.

Дата добавления: 2015-07-26