Визначення альдегідів і кетонів

Визначення сполук з карбонільною групою базується на реакціях окислення альдегідної групи (реакції 3.1 та 3.2), заміщенні карбонільного кисню (3.3 та 3.4), приєднанні за зв’язком С=О (3.5) або заміщенні водню в a–положенні (реакція 2.5)

3.1. Реакція срібного дзеркала: 0,05 г досліджуваної сполуки поміщають у пробірку, попередньо вимиту гарячою, концентрованою HNO₃, та доливають 2 мл свіжоприготованого реактива Толенса.

R–C(O)H + 2 [Ag(NH₃)₂]OH = R–CO₂^-NH₄⁺ + 3NH₃ + H₂O + 2 Ag¯

Якщо срібне дзеркало не утворюється відразу, нагрівають до 60-70 градусів.

У реакцію вступають: альдегіди, a-дикетони, багатоатомні феноли, амінофеноли, a-нафтоли, гідразини, гідроксиламіни та ряд інших сполук.

Реактив Толленса: 10% водний розчин AgNO₃ змішують з рівним об’ємом 10% водного NaOH, осад що випав, розчиняють за допомогою концентрованого NH₃. Реактив готують безпосередньо перед використанням і зберігають не більше доби. При стоянні утворюється «гримуче срібло»!

3.2. Реакція з реактивом Фелінга: 3-5 крапель або 0,05 г досліджуваної речовини (на кінчику шпателя) та 2-3 мл фелінгової рідини нагрівають 5 хв на киплячій водяній бані. Утворення жовто-червоного осаду Cu₂O свідчить про наявність у пробі альдегідів або інших сильних відновників. Ароматичні альдегіди звичайно у реакцію не вступають.

Реактив Фелінга: розчин 1,73 г CuSO₄∙5H₂O в 25 мл води змішують з розчином 8,5 г сегнетової солі (KNaC₄H₄O₆) та 2,5 г NaOH в 25 мл води безпосередньо перед використанням.

3.3 Реакція з 2,4-динітрофенілгідразином (ДНФГ): До 0,5 мл щойно виготовленого розчину ДНФГ додають 5-10 краплин 20% водного або спиртового розчину досліджуваної сполуки.

При наявності у сполуці карбонільної групи протягом 5-10 хв утворюється оранжевий або жовтий осад. За подібною методикою можна отримувати такі похідні карбонільних сполук, як озазони, семикарбазони та інші арилгідразони.

Розчин ДНФГ (іноді називають реактивом Бреді). 3 г 2,4-динітрофенілгідразину розчиняють в 15 мл конц. H₂SO₄. Потім отриманий розчин при перемішуванні приливають до суміші 20 мл води та 70 мл 95%-вого етанолу, ретельно перемішують та фільтрують.

3.4. Утворення оксимів: 1 краплину або невеличкий кристалик досліджуваної речовини розчиняють в 1 мл етанолу та додають декілька краплин розчину метилоранжу. Якщо індикатор змінив забарвлення, пробу нейтралізують розведеним розчином NaOH або HCl, досягаючи такого забарвлення, як у розчину індикатора у відсутності проби (жовтий). Додають 1 мл 0,5 % розчину гідрохлориду гідроксиламіну в етанолі. В результаті взаємодії карбонільної сполуки з NH₂OH×HCl утворюється оксим та виділяється хлористий водень, що призводить до зміни забарвлення індикатора.

В реакцію вступають аліфатичні та ароматичні альдегіди, кетони, глюкоза. Цю реакцію використовують і для кількісного визначення карбонільних сполук (метод оксимного титрування).

3.5. Реакції з фуксинсульфітною кислотою: Пара-фуксин та малахітовий зелений є трифенілметановими барвниками. При взаємодії з SO₂ хіноїдна структура барвника руйнується, при цьому утворюється незабарвлена N-сульфінова лейкосульфокислота. При додаванні альдегіду від молекули лейкосульфокислоти відщеплюється сульфогрупа, що пов’язана з атомом вуглецю, і утворюється хіноїдний барвник рожевого (фуксин) або зеленого кольору. Альдегід при цьому перетворюється у бісульфітну похідну.

Схема утворення фуксинсульфітної кислоти та її взаємодії з альдегідами

В реакцію вступають аліфатичні альдегіди та ацетон. Гліоксаль, цукри, ароматичні гідрокси-альдегіди, a,b-ненасичені альдегіди не реагують.

Заважають сполуки, що легко взаємодіють з SO₂: окисники, основи, аміни, тощо.

Виконання реакції з фуксинсульфітною кислотою Пробу (2 краплини, 0,05 г) досліджуваної речовини струшують з 2 мл реагенту Шифа. Поява рожевого або фіалкового кольору вказує на наявність в пробі альдегідів. Цю пробу також можна виконати у вигляді крапельної реакції на фарфоровій пластинці або на фільтрувальному папері.

Виконання реакції з малахітовим зеленим. Краплю нейтрального розчину альдегіду за допомогою скляної палички поміщають на індикаторний папір, що просочений лейкосульфокислотою малахітового зеленого, - через 1- 2 хвилини утворюється зелена пляма.

Розчин фуксинсульфітної кислоти (реактив Шифа): через 0,025% водний розчин фуксіна пропускають SO₂ до знебарвлення.

Індикаторний папірець, просочений лейкосульфокислотою малахітового зеленого: Взмучують 0,8 г малахітового зеленого в 6 мл води і переводять в розчин, додаючи 3 г сульфіту натрію при нагріванні. Потім додають ще 2 г сульфіту натрію і розчин фільтрують. В холодний жовтуватий фільтрат занурюють смужки тонкого фільтрувального паперу і висушують їх на повітрі.

3.6. Йодоформна проба:До 1 мл досліджуваного розчину додають 2 мл 5% розчину натрію гідроксиду або калію карбонату і по краплинах 1% розчин йоду в 2% розчині KI до жовтого забарвлення. Суміш нагрівають на водяній бані при 40-50^ОС.

В присутності сполук, що містять групу –C(O)CH₃ або –CH(OH)CH₃ відчувається характерний запах та утворюється каламуть або жовтий осад йодоформу. Похідні оцтової кислоти (R = O-X, NH-X, тощо) та сполуки з електроноакцепторними замісниками (R = -CH₂-NO₂, -CH₂-CN, тощо) не активні у йодоформній пробі.

3.7 Нітропрусид натрію. В лужньому середовищі метилкетони дають з нітропрусидом натрію інтенсивне червоно-жовте забарвлення, яке переходить у рожево-фіалкове при підкисленні оцтовою кислотою.

[Fe(CN)₅NO]^2- + CH₃COR + 2OH^- = [Fe(CN)₅ON=CHCOR]^4- + 2H₂O

Хімізм цієї реакції міститься у взаємодії NO-групи нітропрусиду з метилкетоном з утворенням ізонітрозосполуки; одночасно Fe(III) відновлюється до Fe(II). При цих умовах лужній розчин нітропрусиду знебарвлюється.

Кетони, молекули яких не містять метильних або метиленових груп, що зв’язані з СО-групами, не дають такої реакції. Реакція метилкетонів з нітропрусидом не є селективною. Позитивний ефект дають всі сполуки, що містять активовану метиленову групу. До таких сполук відносять інден, піррол, індол, резорцин та інш. Дають реакцію ацетон – рожеве забарвлення, ацетофенон – синє, метилетилкетон – рожеве, ацетилацетон – пурпурне або синє, ацетооцтовий ефір – оранжеве забарвлення і т.п.

Виконання реакції. Змішати 1 краплину 10% водного або етанольного досліджуваного розчину з краплиною 5%-ого розчину нітропрусиду натрію і краплиною 30%-ого розчину NaOH. Через короткий час, після виникнення легкого забарвлення, додають 1-2 краплини конц. оцтової кислоти. Червоне або синє забарвлення вказує на присутність метилкетону.

Дата добавления: 2015-07-24