Термодинамика образования д.э.с. Уравнение Габриэль-Липмана

Образование д.э.с. происходит самопроизвольно в результате стремления системы уменьшить энергию поверхностного слоя. Избыточная поверхностная энергия при образовании д.э.с. превращается в электрическую. Из объединенного уравнения I и II начал т.д. имеем:

, при T, p, n_i – const

Полный дифференциал энергии Гиббса

вычитая из него первое уравнение имеем

или - 1 уравнение Липмана.

Оно определяет связи между q, φ, σ д.э.с.

Если знаки q_s и φ совпадают, то с увеличением φ σ уменьшается

Если знаки q_s и φ различны, то с увеличением φ σ увеличивается.

При малом значении q_s σ слабо зависит от φ.

В реальных системах, стремящихся к равновесию, знаки q_s и φ совпадают, а значит уменьшение σ сопровождается увеличением φ. Емкость конденсатора . Считая д.э.с. конденсатором и подставив в это уравнение значение q из 1 уравнения Липмана

- 2 уравнение Липмана.

Оно позволяет определить с, зная зависимость σ от φ.

4.4 Уравнение электрокапиллярной кривой.

Название связано с прибором капиллярным электрометром, используемым Липманом для экспериментов по выводу этого уравнения. Емкость подставив в 1 уравнение Липмана д.э.с.

; ; . Проинтегрируем по σ от σ до σ_max и по φ от φ до φ₀ (точка нулевого заряда) получим:

Если принять φ=0 в точке «0» заряда - уравнение капиллярной кривой. Оно характеризует изменение σ от φ при с=const.

Симметричность ветвей параболы говорит о равном сродстве катионов и анионов к поверхности, если они выступают в качестве противоионов.

Обычно ветви несимметричны. Вершина кривой отмечает точки «О» заряда в этой точке: , т.е. σ не зависит от φ, но φ может быть ≠0, его тогда называют потенциалом «нулевого заряда».

Для оксидов и гидроксидов, у которых в воде потенциал определяющими ионами являются OH^- и H⁺. Точка «О» заряда соответствует определенному значению pH (здесь величины зарядов обоих знаков равны, их алгебраическая сумма равна нулю). pH_и.э.т. зависит от кислотно-основных свойств вещества.

.

Чем больше кислотность вещества, тем меньше pH_и.э.т.

Дата добавления: 2015-07-24