Внутренняя полная поверхностная энергия.

В термодинамическом описании поверхностных явлений используют два метода:

- метод слоя конечной толщины

- метод избыточной величины Гиббса

I. Все термодинамические изменения в системе.

Практически не возможно определить , т.к. отсутствуют четкие границы поверхностного слоя и объема фаз. Метод точен, но используется редко. d – несколько молекулярных слоев.

II. Гиббс предложил все изменения термодинамических параметров относить только к разделяющей поверхности, которая не имеет толщины. Отсюда

В этом случае поверхность характеризуется избыточными термодинамическими параметрами. Однако расчет здесь более прост и метод используется чаще. Внутренняя энергия системы

.

В соответствии с II началом термодинамики , где q – количество теплоты, необходимое для образования единицы поверхности

т.е. внутренняя энергия поверхности складывается из энергии Гиббса (σ) и теплоты образования единицы поверхности (∆ _S>σ). Поэтому ее называют полной поверхностной энергией.

2.4 Температурная зависимость σ и полной внутренней поверхностной энергии.

Очевидно, что такая зависимость должна быть. Связи с увеличением температуры ослабевают. Из объединенного уравнения

Пусть p, s, n_i, q – const, тогда имеем: ; ; на единичной поверхности ; , подставив:

;

Уравнение Гиббса-Гельмгольца устанавливает связь σ и с Т.

- температурный коэффициент σ, т.к. q_s всегда больше 0, то , значит

, т.е. с увеличением Т σ уменьшается, причём линейно.

При Т=Т_кр σ = 0, т.к. с увеличением Т σ уменьшается, а q_s увеличивается, то для большинства жидкостей от температуры не зависит. Для есть таблицы для различных веществ. С его помощью можно определить σ при любой температуре, если известно значения поверхностного натяжения при какой-то температуре, т.е.

; где ∆Т = Т_т - Т₀

Если неизвестно, то для определения σ можно использовать полуэмпирические соотношения:

Закон Этвеша: , V_м – мольный объём; - мольная поверхностная энергия.

Ролонд Фон (венгерский физико-химик)

к=2,1×10^-7 (в системе СИ) – не полярные жидкости, для полярных жидкостей к может быть < 2,1, для жидкостей с большой мольной массой к >2,1

- уравнение Сэгдена (эмпирическое соотношение)

,

Р – парахор (физический смысл - мольный объём с поправкой на эффект сжатия, обусловленный меж молекулярными силами)

∆ρ - разность плотностей

М – мольная масса

2.5 Механизм процессов самопроизвольного уменьшения σ. Принцип Гиббса-Кюри.

Все тела в природе стремятся уменьшить свободную энергию. Это относится и к поверхностной энергии, основой составляющей является σ. Создание новой поверхности приводит к затрате энергии на разрыв связей. Отсюда предполагается, что обратный процесс должен проходить самопроизвольно с уменьшением G. Но G=σS, значит G может быть снижена как за счёт уменьшения σ, так и уменьшения S.

G=σS

Уменьшение S может быть обеспечено за счёт изменения формы тела (в невесомости сферической формы планеты, капли жидкости)

Уменьшение σ может быть обеспечено за счёт адсорбции ПАВ, изменение q.

Вывод: структура поверхностного слоя формируется путём самопроизвольного уменьшения G за счёт уменьшения площади поверхности и σ.

Термодинамически более устойчивой является форма тела, которая обладает минимальной поверхностной энергией (энергией Гиббса), т.е.

- принцип Гиббса-Кюри

Здесь σ_i и S_i – удельные поверхностные энергии и площади отдельных частей тела.

Принцип позволяет провести границу между твёрдым и жидким состояниями вещества. В связи с изотропностью жидкостей (σ во всех точках жидкости постоянна)

,

т.е. термодинамические устойчивой является форма тела с минимальной поверхностью при

Для твёрдых тел из-за анизотропии их свойств всё сложнее. Так для моно кристалла Термодинамически устойчивой является форма, где

Вульфа;

- расстояние от центра кристалла до грани или

На форму кристалла влияет ещё природа материала.

Дата добавления: 2015-07-24