Реакції росту та обривання матеріального та кінетичного ланцюгів макромолекул.

Після будь-якого способу ініціювання, первинний радикал взаємодіє з мономером і починається ріст полімерної молекули. Ініційовані молекули можуть спочатку утворити димери, потім димери об'єднуються у тетрамери тощо за геометричною прогресією. Такий механізм побудови макромолекули називають ступінчатим. У такому разі вже на перших стадіях конверсії мономер повинен повністю зникнути, а реакційна система повинна містити олігомери, з яких поступово і будується макромолекула. Саме так утворюються полімери під час поліконденсації. Численні експерименти, що здійснювалися впродовж 20-х років минулого століття, показали, що під час радикальної полімеризації олігомери відсутні, і вже в перші секунди реакції утворюються макромолекули, довжина яких не змінюється, а мономер збері­гається до повної конверсії. Так була спростована гіпотеза щодо ступінчатого механізму радикальної полімеризації.

На початку 1930-х років почалися дослідження фотополімерізації. Тоді вважали, що ланцюг полімеру росте тільки під час освітлення реакційної маси, а в темний період активні центри "завмирають", тобто макромолекули ростуть пропорційно до інтенсивності та тривалості освітлення. Вимірювання молеку­лярної маси полімеру, виділеного як у темряві, так і в світлові періоди фото­полімеризації, показали, що вона не залежить від тривалості освітлення і впродовж усього процесу залишається постійною. Отже, була спростована і гіпотеза щодо поступового зростання ланцюга з довгоживучими активними центрами. Водночас було доведено, наприклад, що квантовий вихід при полімеризації вінілацетату становив 103 і більше. Тобто квант світла, що поглинав мономер, викликав розкриття подвійного зв'язку не в одній молекулі, а в сотнях і тисячах.

Такий факт вперше зафіксував у 1913 році німецький хімік Макс Боденштейн (1872-1942), який відкрив ланцюгові реакції і ввів поняття "кінетичний ланцюг" під час утворення низькомолекулярних речовин. Так, у фотохімічній реакції хлору з воднем квантовий вихід становив 106. Інший німецький хімік, лауреат Нобелівської премії, Вальтер Нерст (1864-1942) запропонував тоді механізм цієї ланцюгової реакції:

Отже, ініційований світлом атом (радикал) хлору починає ланцюг послідовних однотипних реакцій, в яких кожного разу виникає реакційно-здатний атом водню або хлору. Завдяки малим концентраціям Н* та СІ ймовірність їхньої зустрічі значно менша, ніж з неактивними молекулами Н₂ та СІ₂, і вони встигають багато разів поперемінно генерувати один одного раніше, ніж виникне обрив кінетичного ланцюга внаслідок їхньої рекомбінації:

Під час оброблення кінетичних досліджень цієї реакції був встановлений принцип стаціонарних концентрацій, відомий як принцип Боденштейна-Нернста. Полягає він у тому, що вже на перших стадіях ланцюгової реакції швидкість генерації атомів хлору та водню зрівнюється зі швидкістю їхньої рекомбінації, і їхні концентрації стають стаціонарними, тобто незмінними в часі:

Це нагадує демографічну ситуацію у деяких країнах Західної Європи, де вже багато років зберігається постійна кількість населення завдяки тому, що народжується і помирає однакова кількість людей.

Численні дослідники кінетики радикальної полімеризації наприкінці 1930-х років остаточно дійшли висновку щодо її ланцюгового характеру, причому у такому разі утворюються реальні ланцюги макромолекул. Для кінетики радикальної полімеризації успішно застосували принцип Боденштейна-Нерста, який у полімерній хімії частіше називають принципом квазістаціонарності, де перша частина цього слова "квазі" означає у складених словах "ніби", підкреслюючи, що стаціонарність концентрації радикалів динамічна, тобто увесь час одні виникають, а інші рекомбінують.

Реакція росту ланцюга є головним етапом полімеризації, оскільки не тільки значною мірою визначає загальну швидкість процесу та молекулярну масу, а й будову полімерного ланцюга. Практично ріст починається після приєднання первинного радикала до мономера, але записувати загальну реакцію росту стадією утворення димера не можна

Залишок ініціатора R відрізняється за структурою від елементарної ланки, і його індукційний ефект та ефект поля перестають проявлятися тільки на відстані 2-3 елементарних ланок. Тобто константа швидкості реакції росту набуває постійного значення тільки після приєднання декількох молекул моно­мера до первинного радикала. Для запису реакції росту доцільно використо­вувати скорочений запис утворення макромолекули будь-якої довжини

Численні дослідження будови синтетичних полімерів показали, що переважна більшість з них побудована за принципом "голова до хвоста", що зумовлено тим, що швидкість росту у такому варіанті найбільша. Пол Флорі визначав частку з'єднань "голова до голови" у полівініловому спирті, одержаному гідролізом полівінілацетату. Специфічний реагент на 1,2-гліколі -йодна кислота - розриває ланцюг полімеру тільки у місцях з'єднання ланцюга за типом "голова до голови"

Зменшення молекулярної маси полімеру та концентрація альдегідних груп дали змогу визначити частку зв'язків "голова до голови" у полівініл-ацетаті: їхня кількість не перевищує 2 %.

Приєднання молекул мономера за типом "голова до хвоста" пояснюється насамперед стабілізацією радикалів мезомерним або негативним індукційним ефектом замісника. Енергії дисоціації С-Н зв'язків, наприклад, в етилбензолі, відрізняються в a- і b-стані на 55 кДж/моль

Додатково приєднанню "голова до хвоста" сприяє стеричний ефект: зі збільшенням об'єму замісника X ймовірність такого приєднання зменшується. Наявність двох замісників при одному атомі вуглецю може навіть спричинити одержання частково стереорегулярних полімерів, що взагалі характерно тільки для йонної полімеризації. Наприклад, поліметилметакрилат, одержаний у присутності радикальних ініціаторів, містить до 75 % синдіотактичних тріад

Стереорегулювання у такому разі є тільки наслідком стеричних ефектів двох різних за об'ємом замісників у а-вуглецевого атома мономера.

Ще більше способів побудови ланцюга існує у дієнових мономерів. Під час полімеризації бутадієну активний центр макромолекули, що утворюється, має резонансно стабілізовану алільну будову, тому приєднання наступної молекули мономера тут можливе за 2 і 4 положенням радикала, причому тільки одним атомом бутадієну

При цьому утворюються ланки полібутадієну будови 1, 4 або 1, 2. В обох випадках зберігається алільна структура активного центра. Інші способи приєднання практично не реалізуються. Ураховуючи енергетичну еквівалентність радикалів при 2 і 4 атомах вуглецю активного центра, можна було б сподіватися, що в макромолекулі полібутадієну буде однакова кількість ланок 1,2 та 1,4. Насправді такий полібутадієн містить 90 % ланок 1,4. Це вже внесок стеричного чинника: приєднання мономера до активного центра з радикалом на другому атомі просторово утруднено вінільною групою. Це саме стосується і заміщених дієнів - ізопрену та хлоропрену, хоча варіантів будови ланцюга там у чотири рази більше.

Отже, реакція росту бімолекулярна і є взаємодією макрорадикала, який росте, з мономером. Швидкість цієї реакції можна записати так:

де к₂ - константа швидкості реакції росту (реакція росту друга після ініціювання, тому і швидкість, і константа мають індекс 2; [М] - концентрація мономера; [М n] - концентрація активних центрів.

Дата добавления: 2015-07-24