Термічне ініціювання у присутності ініціаторів

Під час нагрівання завдяки великій кількості зіткнень молекули одер­жують додаткову коливальну енергію. Коли ця енергія перевищує енергію ди­соціації зв'язку між атомами в молекулі, відбувається розривання цього зв'язку

У разі підвищення тиску, коли зіткнень стає багато, лімітувальною ста­дією є дисоціація збуджених молекул М*, і процес відбуватиметься як реакція першого порядку, швидкість якої залежить тільки від концентрації М*. Зі зменшенням тиску кількість зіткнень зменшується і стає розмірною з кількістю утворених активованих молекул. У такому разі швидкість утворення радикалів буде пропорційна до концентрації як незбуджених, так і збуджених молекул [М][М*], і процес відповідатиме реакції другого порядку. Під час генерації радикалів у розчині, що найчастіше реалізується у радикальній полімеризації, молекули, що дисоціюють, стикаються як між собою, так і з молекулами роз­чинника, тому, незалежно від концентрації, це буде реакція першого порядку.

Найчастіше для термічного ініціювання використовують ініціатори, що гомолізуються при температурах до 150 °С; для цього потрібно, щоб енергія дисоціації їхніх зв'язків була нижча за 160 кДж/моль. Це значно менше від наведених вище енергій дисоціації для С-С та С-Н. Отже, ініціаторами можуть бути сполуки, що мають зв'язки О-О, С-О, С-N тощо. Під час розривання одного такого зв'язку утворюються два радикали за схемою:

Тоді рівняння швидкості ініціювання виглядатиме так (реакція ініцію­вання - перша стадія полімеризації, тому швидкість і константа швидкості мають індекс 1)

Де f - ефективність ініціювання, коефіцієнт, що відповідає частині радикалів, які взаємодіють далі з мономером

До основних типів ініціаторів належать органічні пероксиди, гідроперок-сиди та аліфатичні азодинітрильні сполуки.

Органічні гідропероксиди і пероксиди. До органічних пероксидів і гідропероксидів належать сполуки, що містять лабільну -О-О- групу:

- гідропероксиди;

- пероксиди алкілів;

- пероксиди ацилів;

- перестери;

- перкарбонати;

- олігомерні пероксиди.

З гідропероксидів, які мають загальну формулу RООН, найчастіше в реакціях полімеризації використовують:

- гідропероксид трет-бутилу (СНз)зСООН;

- гідропероксид ізопропілу (СНз)₂СНООН;

- гідропероксид ацетилу СН₃С(O)ООН.

- гідропероксид ізопропілбензолу

Дата добавления: 2015-07-24