Фотоініціювання

Гомоліз органічних молекул відбувається не тільки під впливом теплової енергії, але й під час поглинання ними світла. Більшість вінілових мономерів безбарвні і поглинають світло в ультрафіолетовому діапазоні спектра. Етилен поглинає у вакуумному ультрафіолеті при 180 нм, стирол - у широкому діапазоні ближнього ультрафіолету при 250-370 нм. При поглинанні кванта світла молекула мономера переходить у збуджений стан, π-електрони вінільної групи переходять зі зв'язувальної на розрихлювальну π*-орбіталь. Цей збуджений стан називають синглетним, і збуджені електрони мають спарені спіни. Надлишкова енергія такої молекули може знову перетворитись на світлову з випромінюванням (люмінесценцією), але може спричинити і гемолітичний розклад - генерацію радикалів. Іноді молекула мономера із синглетного стану може перейти у триплетний (бірадикальний) стан, в якому π -електрони мають паралельні спіни. Бірадикал може взаємодіяти з іншими молекулами мономера, як у разі термічної полімеризації стиролу. У всіх цих випадках утворені радикали ініціюють полімеризацію. Швидкість фотохіміч­ного ініціювання описується рівнянням

де І_а - кількість квантів світла, що поглинаються за секунду у 1л, f *-ефективність електрохімічного ініціювання, що має назву квантовий вихід і відповідає кількості пар радикалів, що утворились під час поглинання одного кванта світла. Своєю чергою

І_а = eІ₀[М],

де Іо - інтенсивність світла, що падає на мономер; e - коефіцієнт екстинкції для певної довжини хвилі світла, яке поглинає мономер. В остаточному варіанті рівняння швидкості фотохімічного ініціювання буде

v₁,=2 f *e І₀ [М]

Використання рівняння передбачає, що інтенсивність світла, яке падає, постійна по всьому об'єму реакційного середовища, але це справедливо тільки для тонких плівок. Під час реакції у товстих шарах треба враховувати товщину шару b. Швидкість ініціювання запишемо як

Фотохімічне ініціювання можна реалізувати і додаванням до мономера фотоініціаторів, що здатні утворювати радикали під дією світла. Широко­відомим фотоініціатором є бензоїн:

У такому разі швидкість ініціювання буде

де [І] - концентрація фотоініціатора.

Під час фотоініціювання широко застосовують фотосенсибілізатори. Це дає змогу викликати гомоліз мономера чи ініціатора під впливом світла, яке в інших умовах не переводить їх у збуджений стан. Найчастіше - це видиме світло. Сенсибілізатор С збуджується і передає свою енергію мономеру М, переводячи останній у збуджений стан М*, що гомолізує на радикали

Найчастіше як сенсибілізатори під час фотоініціювання використовують ароматичні кетони, наприклад, бензофенон.

Дата добавления: 2015-07-24