Основные стадии синтеза фотографической эмульсии: их значение и способы проведения.

Изготовление эмульсии состоит из следующих операций:

1) Приготовление исходных растворов;

2) Смешение исходных растворов и выстаивание образовавшейся при смешении эмульсии в продолжение определенного времени (первое созревание)

3) Удаление из эмульсии растворимых в воде соединений;

4) Второе созревание эмульсии.

Исходным являются водно-желатиновый раствор галогенидов и водный или водно-аммиачный раствор соли серебра. В качестве растворимых галогенидов применяется бромистый калий KBr или бромистый аммоний NH4Br, йодистый калий KI, хлористый натрий NaCl и др. Азотнокислое серебро AgNO3 является практически единственной солью cеребра, применяемой для синтеза эмульсии.

При изготовлении водно-желатинового раствора желатине дают предварительно набухнуть в воде при комнатной температуре, после чего добавляют навески солей алогенидов и смесь нагревают до температуры, указанной в рецептуре. Для изготовления безаммиачных эмульсий приготовляют водный раствор азотнокислого серебра, для аммиачных – водно-аммиачный раствор той же соли. Водно-аммиачный раствор приготавливают путем добавления к водному раствору AgNO3 25%-ного раствора аммиака. При этом протекают след.реакции:

AgNO₃ + NH₄OH à AgOH + NH₄NO₃ (1)

2AgOH à Ag₂O + H₂O(2)

Ag₂O + 2NH₃ + 2NH₄NO₃ à 2[Ag(NH₃)₂]NO₃ + 3H₂O(3)

Суммарно эти реакции выражаются следующим уравнением:

AgNO₃ + 2NH₄OH à2[Ag(NH₃)₂]NO₃ + 3H₂O(4)

При смешении исходных растворов происходит образование галогенида серебра, который в виде микрокристаллов выделяется из растворов и равномерно заполняет желатиновую среду. В зависимости от вида раствора азотнокислого серебра протекает одна из следующих реакций:

AgNO₃ + MeHal à AgHal + MeNO₃(5)

[Ag(NH₃)₂]NO₃ + MeHal à AgHal + MeNO₃ + 2NH₃(6)

Где Me – K, Na или NH₄; Hal – Br, I или Cl.

Характерная особенность синтеза аммиачных эмульсий – выделение аммиака при смешении исходных растворов.

При непрерывном перемешивании раствор соли серебра добавляют к раствору соли галогенида, а не наоборот. Такой порядок смешения обеспечивает постоянное присутствие сверхэквивалентного количества соли галогена, что весьма важно, так как это предохраняет эмульсию от образования вуали. По этой же причине в рецептуре всегда предусматривается избыточное по отношению к AgNoO₃ количества солее галогенов.

Операция смешения исходных растворов, при которой происходит образование фотографической эмульсии, принято называть эмульсификацией. Смешение растворов может быть мгновенным или продолжительным, раствор соли серебра можно добавлять в один прием или дробно – несколькими порциями через определенные промежутки времени. В зависимости от того, как смешивают исходные растворы, эмульсификация называется мгновенной, продолжительной дробно-мгновенной, дробно-продолжительной и т.д. Способ смешивания имеет огромное значение для формирования фотографических свойств эмульсии. Поэтому выбору числа эмульсификаций, их продолжительности и продолжительности пауз между ними уделяется большое внимание при разработке рецептуры светочувствительных эмульсий.

По окончании смешения исходных растворов эмульсия выстаивается при постоянном помешивании: аммиачная обычно при более низкой температуре (40-45°С), чем безаммиачная (55-70°С). Продолжительность выстаивания колеблется от 10-15 мин до 1-1,5ч. При выстаивании эмульсии продолжается физический рост эмульсионных частиц, который фактически еще начинается во время эмульсификации. Поэтому операцию первого выстаивания часто называют физическим созреванием.

Из уравнений (5,6) следует, что в эмульсии помимо светочувствительного галогенида серебра образуется азотокислая соль того или иного металла и аммиак (при синтезе аммиачных эмульсий).

Кроме того в ней остается избыточная соль галогена, не прореагировавшая с азотнокислым серебром. Все эти соединения должны быть удалены из эмульсии по ряду причин:

а) в присутствии солей галогенов и аммиака продолжается рост микрокристаллов, который должен быть приостановлен по окончании выстаивания эмульсии.

б) в процессе высушивания эмульсионного слоя эти соединения выкристаллизовываются на его поверхности, образуя матовый налет, делающий фотоматериал непригодным для работы;

в) большие количества ионов галогена, в частности брома, сильно тормозят процесс химического созревания, протекающий при втором выстаивании эмульсии, а присутствие аммиака при этом процессе является причиной образования сильной вуали.

Удаление растворимых соединений из эмульсии может выполняться различными способами: промывочный, седиментационный, центрифужный, сепаратный, сульфатный, спиртовой, полимерные.

После удаления из эмульсии растворимых соединений её подвергают второму выстаиванию в продолжение более или менее длительного времени при температуре, указываемой в рецептуре (обычно 40-50°С) На этой стадии синтеза, которую принято называть химическим созреванием, в эмульсии протекают сложные химические процессы образования вещества, из которого состоят центры светочувствительности, играющие большую роль в формировании светочувствительности и других свойств эмульсии. Светочувствительность связана с распределением центров светочувствительности на поверхности и внутри микрокристаллов галогенида серебра, а оно в свою очередь, зависит от распределения активных участков, образующихся в микрокристаллах в процессе их роста во время физического созревания. В этом заключается смысл той последовательности процессов физического и химического созревания, которая принята при изготовлении фотографических эмульсий.

В начале второго выстаивания к эмульсии добавляют соединения (химические сенсибилизаторы), которые непосредственно участвуют в реакции образования вещества, из которого состоят центры светочувствительности. К ним принадлежат соединения, содержащие двухвалентную серу, соли одновалентного золота и др. До введения в эмульсию химических сенсибилизаторов устанавливают оптимальные концентрации ионов серебра и ионов водорода, измеряемые в единицах pAg и pH, от которых зависит скорость химической реакции образования вещества центров светочувствительности. Для этой цели к эмульсии добавляют такие соединения, как KBr, AgNo3, CH3COOH, Na2CO3 и др. В конце выстаивания к эмульсии иногда добавляют соединения способствующие сохранению фотографических свойств эмульсии, так называемые стабилизаторы, и вещества, препятствующие бактериальному заражению и разложению желатины, так называемые антисептики (фенол, рашит и др.) по окончании второго выстаивания эмульсию охлаждают до превращения в твердый студень, разрезают на небольшие куски и направляют в специальных бачках на склад, где она хранится при низкой температуре (2-4°С). По мере надобности ее перевозят со склада в цех полива, где после соответствующей подготовки наносят на подложку на поливных машинах.

Вопрос 15. Ориентационная вытяжка полиэтилентерефталатных пленок

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) строение:

Ориентационная вытяжка приводит к значительному улучшению физико-механических свойств пленки, зависящих от молекулярной и надмолекулярной структуры полимера. Процесс ориентации осуществляется в одну или две стадии. Для получения ориентированной пленки из ПЭТФ наиболее распространен двухстадийный способ (раздельная ориентация), при котором аморфная пленка подвергается вытяжке сначала в продольном, а затем в поперечном направлении. Вытяжку в продольном направлении производят на установке, состоящей из двух групп валов: медленно вращающихся (в эту группу входят направляющий ролик, зажимные валки и валки предварительного обогрева) и быстро вращающихся (это охлаждающий валок, зажимные и направляющие валки). Разность линейных скоростей обеих групп обуславливает продольную ориентацию пленки. Установка индивидуального привода на каждую группу валков позволяет регулировать скорость вращения в интервале 1:10, что обеспечивает изменение степени вытяжки от 1:1 до 1:10. Для получения высококачественной пленки необходимо тщательное соблюдение температурного режима на участке ориентации пленки и устранение поперечной усадки при вытяжке пленки в продольном направлении. Неравномерный нагрев пленки в процессе ориентации, является причиной разнотолщинности пленки. Разнотолщинная пленка, потерявшая плоскостность, не может использоваться в качестве основы кино- и фотопленок, магнитных лент, металлизированных материалов. Для выравнивания толщины пленки используют особенности поведения полимера в процессе ориентации. Дополнительная поперечная вытяжка (порядка 3-10%) в ходе термофиксации приводит к выравниванию толщины и уменьшению степени разнотолщинности (до 40%) благодаря вытягиванию менее закристаллизованных участков пленки.

Процесс ориентационной вытяжки: 1. Продольная. В установке аморфная пленка предварительно нагревается до температуры стеклования полимера на обогреваемом валке из группы медленно вращающихся валков, затем в сравнительно узком интервале дополнительно нагревается инфракрасным излучателем, проходит два «пассивных» валка и поступает на охлаждающий валок в группе быстрых валков, где происходит охлаждение пленки, фиксирующее ее структуру. Зажимные валки в обеих группах служат для предотвращения проскальзывания пленки, поэтому один из валков гуммирован.

2. Поперечная. Затем пленка поступает на установку поперечной ориентации, состоящую из 4 зон, отличающихся температурным режимом и расстоянием между «бесконечными» цепями, расположенными в горизонтальной плоскости симметрично оси машин. В первой зоне, где происходит предварительный подогрев пленки до температуры стеклования полимера, цепи движутся параллельно друг другу, а пленка до входа в эту зону захватывается по краям специальными зажимными устройствами – клуппами, укрепленными на цепях. Во второй зоне цепи расходятся под углом 10 градусов, в результате пленка растягивается в поперечном направлении, после чего цепи вновь движутся параллельно друг другу. В третьей зоне происходит термофиксация ориентированной структуры нагреванием до температуры максимальной скорости кристаллизации. Для уменьшения усадки и снятия внутренних напряжений в начале и в конце этой зоны цепи идут с небольшим сужением. В четвертой зоне при параллельном движении цепей происходит охлаждение пленки. В конце этой зоны пленка освобождается от клуппов и поступает на намоточное устройство, включающее тянущие ролики, устройство для контроля толщины, приспособления для обрезки кромок и отрезки полотна, нейтрализатор статического электричества, перезаправочное устройство и каретку с бобинами.

Лит-ра: В.П. Дьяконова, В.Е. Гуль Физико-химические основы производства полимерных пленок стр.146-149.

Вопрос №16 Особенности поверхностной обработки пленок из полиэтилентерефталата (ПЭТФ)

Использование в качестве основы пленки из ПЭТФ требует высокой адгезии рабочего слоя к основе. (адгезия-сцепление поверхностей разнородных твёрдых и/или жидких тел). В большинстве случаев светочувствительную эмульсию наносят лишь на одну сторону основы, и только иногда (рентген и некоторые фотографические пленки) обе ее стороны несут светочувствительные или желатиновые слои. Поэтому пленка превращается в систему, подверженную скручиванию. Для предотвращения этого явления на противоположную сторону основы наносят лак, выравнивающий усилия скручивания.

1. Подслаивание основы: особая структура поверхности ПЭТФ пленок, способных к кристаллизации, и ограниченность выбора растворителей, активно воздействующих на них, усложняют разработку надежного подслоя. Методы воздействия на основу:

- прямое подслаивание, т.е. нанесение на основу только одного слоя, обладающего адгезией как к гидрофобной основе, так и к гидрофильному чувствительному слою;

- предварительная активация поверхности гидрофобных пленок с последующим нанесением промежуточного полимерного слоя или непосредственно светочувствительного слоя;

- подслаивание путем нанесения одного или нескольких промежуточных слоев.

При изготовлении подслоя для непосредственного нанесения на пленку могут быть использованы резорцин, крезолы и др. вещества. Такие подслои представляют собой дисперсию желатина в спиртовом растворе одного из указанных веществ.

На прочность адгезии при спользовании прямого подслаивания с активным по отношению к полимерной пленке растворителем большое влияние оказывает степень кристалличности и характер ориентации ПЭТФ пленки. Наиболее эффективным действием обладает подслой, содержащий резорцин (м-диоксифенол), однако при использовании резорцина необходима высокая температура высушивания подслоя, что вызывает прилипание основы к валикам. Кроме того, пары резорцина, конденсируясь на валиках, вызывают

загрязнение основы. Таким образом, “прямое” подслаивание обладает существенными недостатками и мало эффективно.

Прочного скрепления эмульсионного слоя с ПЭТФ основой можно достигнуть путем последовательного нанесения на основу нескольких промежуточных слоев с постепенно возрастающей степенью гидрофильности.

2. Противоскручивающие лаки.

Скручивание скр обычно характеризуют величиной, обратной радиусу скручивания, измеряется в метрах: скр = 1/r. Используя эксперементальные данные Умбергера, характеризующие скручивание фотопленки на ПЭТФ основе толщиной 0,1мм в зависимости от массы эмульсии на единицу поверхности основы, мы видим, что эта величина возрастает с увеличением толщины эмульсионного слоя и уменьшением относительной влажности воздуха. Вместе с тем скручивание зависит от толщины основы и уменьшается с увеличением толщины основы.

Для устранения скручивания, затрудняющего обработку и эксплуатацию кинофотопленок, на свободную от эмульсии сторону основы наносят лак, содержащий обычно небольшое количество жесткоцепного полимера. Макромолекулы полимера, образующего лаковую пленку, также напряжены и вызывают эффект скручивания в обратную сторону, частично компенсирующий скручивание пленки в сторону эмульсии. В то же время нанесение лака повышает глянцевитость поверхности пленки, сглаживая возможные неровности.

3.Противоразрядные (антистатические) лаки.

Их наносят на свободную от эмульсионного слоя сторону пленки. И представляют они собой растворы электролитов или полиэлектролитов в органических растворителях. Именно это и обеспечивает полное смачивание поверхности пленки. Наиболее часто встречающимися полимерными антистатиками являются сополимерыстирола с акриловой кислотой, винилацетатом или сульфонированные полимеры альфа-метилстирола и поливинилнафталена, поливинилацетали и сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой и ее калиевой солью. Основоной недостаток противозарядных лаков - это зависимость их электропроводимости от относительной влажности воздуха.

!!!Также к поверхностной обработке относятся противоореольные и восковые лаки, но именно про ПЭТФ там ничего не сказано, поэтому я не стала их рассматривать.

Лит-ра: Г.И. Брагинский “Технология основы кинофотопленок и магнитных лент” стр.321 - 352

Дата добавления: 2015-07-20