Электронное и геометрическое строение этилен, определяющего его функциональность в реакции полимеризации

Атомы углерода в этилене находятся в sp²-гибридизованном состоянии. Каждый атом углерода образует по три s-связи с использованием sp²-гибридизованных орбиталей. Угол между s-связями близок к 120⁰. Молекула этилен плоская. Длина связи С=С равна 0.133 нм.

Рисунок. Схематическое изображение образования σ- остова в молекуле этилена

Оставшиеся две p_z – орбитали перекрываются между собой. “Боковое” перекрывание p_z – атомных орбиталей образует p - связь. s - Связи располагаются в плоскости ху, а p - связь – в плоскости xz.

Рисунок. Схематическое изображение образования кратной двойной связи в молекуле этилена.

Величина энергии С=С связи равна 610 кДж/моль. Поскольку энергия связи С-С равна 350 кДж/моль, энергия p - связи равна 260 кДж/моль.

Энергия p - связи объясняет способность алкенов к реакциям присоединения, протекающим с разрывом p - связи. Электроны p - связи находятся дальше атомных ядер, поэтому они более подвижны, чем электроны s - связи, и более уязвимы для атаки реагентов. p - Электроны играют роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. В связи с эти алкены взаимодействуют с электрофильными реагентами.

Например:

Реакции электрофильного присоединения.

1. Присоединение хлора и брома.

Иод не присоединяется по двойной связи, а в атмосфере фтора углеводороды сгорают.

Присоединение хлора и брома проходит в полярных растворителях (вода, спирты, уксусная кислота).

Пример:

Механизм реакции:

1 –стадия: быстрое и равновесное образование p - комплекса или комплекса с переносом заряда.

Под действием богатой электронами p - связи связь между атомами хлора разрыхляется, и молекула хлора поляризуется. Поляризованная молекула

хлора взаимодейсвует с p - связью.

2 – стадия: разрыв s - связи в молекуле хлора и разрыв p - связи алкена. Галоген вытягивает p - электронную пару для образования связи C-Cl, при этом образуется карбокатион.

3 – стадия: быстрое взаимодействие карбокатиона с хлорид-анионом.

2. Присоединение галогеноводородов (в растворе и в газовой фазе).

Рассмотрим на примере пропилен:

Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам проходит по правилу Марковникова: протон присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода. Эту направленность реакции можно объяснить с помощью классической электронной теории. Молекула несимметрично замещенного алкена поляризована, и алкильные группы как электронодонорные заместители определяют наиболее вероятное место присоединения протона.

Механизм реакции:

1 стадия: быстрое и равновесное образование p - комплекса.

2 стадия: медленное образование карбокатиона.

Реакция проходит через образование наиболее стабильного вторичного карбокатиона (б). Его стабилизация достигается за счет (+I) – эффекта двух соседних электронодонорных метильных групп, тогда как в случае карбокатиона (а) сдвиг s - электронной плотности происходит только от одной этильной группы.

3 стадия: быстрое взаимодействие карбокатиона (б) с анионом Х^-.

По устойчивости карбокатионы располагаются в ряд:

трет. R⁺ > втор. R⁺ > перв. R⁺ > СН₃

3. Присоединение воды (реакция гидратации).

Присоединение воды происходит только в присутствии катализаторов (H₂SO₄, H₃PO₄ на силикагеле).

Роль H₂SO₄:

В промышленности реакцию проводят в газовой фазе.

Пример:

I. Окисление алкенов.

1. Окисление с помощью KMnO₄ в водных растворах в слабощелочной среде при комнатной температуре.

Пример:

2. Окисление с помощью CrO₃ в растворе уксусной кислоты или KMnO₄ при нагревании.

Пример:

3. Окисление в присутствии солей палладия.

Пример:

4. Каталитическое окисление кислородом воздуха в присутствии Ag или надкислот.

Реакция используется в лакокрасочной промышленности для получения эпоксидов.

5. Озонолиз.

Алкены легко реагируют с озоном и образуют взрывчатые соединения – озониды.

Пример:

II. Гидрирование алкенов.

Гидрирование алкенов проходит с большим трудом в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) при 150-250⁰С.

Пример:

III. Реакции свободнорадикального присоединения.

Алкены способны присоединять бромистый водород в присутствии

пероксидов (перекисный эффект Караша). Рассмотрим данную реакцию

на пропилене

Пример:

Реакция идет в малополярных растворителях.

Механизм:

Реакция проходит через образование наиболее устойчивого радикала.

V. Реакции образования макромолекул полимеров.

Алкены способны вступать в реакцию полимеризации. Под термином «полимеризация» называют реакцию взаимодействия двух или более молекул ненасыщенных соединений или легко размыкаемых циклов, называемых мономерами, самопроизвольно или под действием инициатора приводящую к образованию димеров, тримеров и т.д. вплоть до высокополимеров. Макромолекула имеет тот же самый состав, что и исходное соединение. Полимеризация никогда не сопровождается отщеплением атомов или молекул. Часто связана с присоединением по концам полимера концевых групп (например, осколков инициатора). Реакции полимеризации бывают следующих типов.

Известна линейная цепная полимеризация, которая по механизму протекания реакции делится на:

- радикальную полимеризацию;

- ионную полимеризацию (катионную или анионную);

-координационную полимеризацию.

Изобразим механизм свободнорадикальной полимеризации заданного мономера (этилена). Данная реакция протекает через три стадии: зарождения цепи, рост цепи, обрыв цепи.

Реакция инициируется свободными радикалами, которые образуются при термическом распаде инициаторов типа пероксидов:

R-O-O-R ® 2RO^•;

1. Зарождение цепи: СН₂ = СН₂ + RO^•® RO-CH₂ –СН₂^•

2. Рост цепи:

RO-CH₂–СН₂^• + СН₂ = СН₂ ® RO-CH₂–СН₂- СН₂-СН₂^• и т.д.

RO-CH₂ –СН₂-[-CH₂-СН₂-]_n-СН₂-СН₂^•

3. Обрыв цепи:

а) 2RO-[-CH₂-СН₂-]_n+1СН₂-СН₂^•®

®RO-[-CH₂-СН₂-]_n+1-СН₂-СН₂-CH₂ –СН₂-[-CH₂-СН₂-]_n+1OR

б) RO-[-CH₂-СН₂-]_n+1-СН₂-СН₂^• + ^•OR ® RO-[-CH₂-СН₂-]_n+1-СН₂-СН₂-OR

в) 2RO-[-CH₂-СН₂-]_n+1-СН₂-СН₂^•® RO-[-CH₂-СН₂-]_n+1-СН=СН₂ +

+ RO-[-CH₂-СН₂-]_n+1-СН₂-СН₃

Этим методом можно получит полиэтилен «высокого давления», так как температура полимеризации 200⁰С, а давление – 1000-1500 ат.

Определение химических свойств полимерных систем

химические превращения высокомолекулярных соединений бывают следующих типов:

1. Полимераналогичные реакции

2. Реакции усложнения полимеров

3. Реакции деструкции

Эти реакции проводят для того, чтобы установить строение полимера, синтезировать новые полимеры или модифицировать полезные свойства готовых полимеров. С другой стороны, под действием света, воды, воздуха и других факторов в полимерах могут происходить нежелательные процессы деструкции.

Дата добавления: 2015-07-26