Реакции присоединения

Наиболее важным типом химических превращений этиленовых соединений являются реакции присоединения (лат.Aditione – присоединение, А-реакции) по месту двойной связи за счет разрыва энергетически более слабой p-связи. p-Связь является донором электронов (p-оснований), которые легко образуют s-связи с реагентами присоединения. К связям С=С можно присоединить водород, галогены, галогеноводороды, воду, спирты и др. реагенты. В зависимости от природы реагентов, условий реакции (температура, природа растворителя и т.д.) А-реакции могут осуществляться по ионному электрофильному (А _Е) и радикальному (А _R) механизмам. Реакции замещения для этиленовых соединений мало характерны. В процессе реакции присоединения атомы углерода двойной связи переходят из sp²- в sp³- валентное состояние.

Гидрирование

Гидрированием называют реакции присоединения водорода к непредельным соединениям. При гидрировании двойная связь С=С разрывается и образуется простая связь С-С, а алкены при этом превращаются в алканы. Гидрирование является одним из удобных методов синтеза алканов. Практическое значение имеет гетерогенное гидрирование алкенов молекулярным водородом в присутствии катализаторов, таких как Ni, Pt, Pd. Гидрирование алкенов экзотермическая реакция. Например:

Ni

Н₂С=СН₂ +Н₂ ¾¾¾® Н₃С-СН₃ +137кДж

этилен этан

Электрофильное присоединение. Для алкенов наиболее характерными являются реакции электрофильного присоединения (А_Е - реакции) к двойной связи полярных (ионных) реагентов X⁺Z^- или реагентов, которые легко поляризуются. Частичка X⁺ является акцептором электронов (электрофилом) и начинает процесс присоединения к этиленовой связи.

А _Е – реакции описываются двустадийным механизмом. На первой, медленной стадии электрофил X⁺, который имеет вакантную орбиталь, взаимодействует с p-электронами этиленовой связи и образует p-комплекс (I). Далее в p-комплексе вследствие присоединения электрофила за счет p-электронов образуется s-связь с одним из атомов углерода. p-комплекс таким образом превращается в s-комплекс (карбкатион) (II). Равновесное состояние между p-комплексом (I) и s-комплексом (II) завершается быстрой стадией – присоединением противоположно заряженным ионом Z^- и образованием конечного продукта реакции – аддукта (III). Присоединение противоиона Z^- осуществляется по транс-механизму, т.е. с тыла относительно частички X, которая уже присоединилась:

Гидрогалогенирование

Гидрогалогенированием называют реакцию присоединения HHal (Hal = Cl, Br, J, F) к непредельным соединениям.

Присоединение HHal к этиленовой связи, как и присоединение других протонных кислот, описывается вышерассмотренным механизмом. В этом случае электрофилом является протон. Протон сначала образует с алкеном p-комплекс, а потом гетеролитически разрывает p-связь и за счет пары электронов образует s-связь с атомом углерода. Таким образом p-комплекс превращается в s-комплекс. Последний очень быстро присоединяет анион Hal^- и образует галогеналкан.

Скорость присоединения галогенводородов к алкенам уменьшается в ряду НJ>НBr>НCl>НF, т.е. легче всего присоединяется иодоводород, а труднее всего – фтороводород.

Правило Марковникова. Особый интерес представляет присоединение протонных кислот к несимметричным этиленовым соединеням. Первые обобщения про порядок присоединения галогеноводородов к алкенам принадлежат В.В.Марковникову. В случае несимметрично построенных олефинов водород предпочтительнее присоединяется к наиболее гидрогенизированному из ненасыщенных атомов углерода, галоген – к другому ненасыщенному углеродному атому (правило Марковникова):

СН₃-СН=СН₂ + Н-Cl ----® СН₃-СН-СН₃

½

Cl

пропилен 2-хлорпропан

Теперь известно, что присоединение галогеноводородов и других протонных кислот осуществляется по правилу Марковникова только в том случае, когда механизм присоединения гетеролитический (ионный).

Электронная интерпретация правила Марковникова базируется на том, что под влиянием электронных эффектов заместителей двойная связь в молекулах несимметричных алкенов поляризуется (статический фактор). Например, в молекуле пропилена под влиянием +I-индукционного эффекта, который проявляет метильная группа, атом углерода метиленовой группы имеет частичный отрицательный заряд d^-:

d+ d-

Н₃С ® СН = СН₂

Гидрогалогенирование пропилена осуществляется по вышеописанному механизму электрофильного присоединения в две стадии.

Такое направление присоединения HHal обусловлено также образованием на промежуточной стадии втор-пропильного катиона, стабилизируется метильными группами и является более устойчивым, чем первичный пропильный катион СН₃-СН₂-⁺СН₂ (динамический фактор).

d+ d- Hal^-

Н₃С®СН=СН₂ + Н⁺ «Н₃С-СН=СН₂ «Н₃С-⁺СН-СН₃ ¾® СН₃-СН-СН₃

­ ½

H⁺ Hal

Таким образом, правило Марковникова в применении к полярным реакциям присоединения формулируется так: при гетеролитическом присоединении полярных молекул к алкенам положительная частичка реагента присоединяется к атому углерода двойной связи с большей электронной плотностью, а отрицательная частичка присоединяется к атому углерода с меньшей электронной плотностью.

Направление реакции присоединения галогенводородов и др. протоносодержащих кислот к связи –СН=СН– с одинаковой степенью гидрогенизации атомов углерода определяется эмпирическим правилом Зайцева-Вагнера (1875г.), согласно которому “галоген присоединяется к тому из ненасыщенных углеродных атомов, который связан с метилом”. Например, в реакции присоединения HJ к пентену-2 энергетически более устойчивым будет промежуточный карбкатион (I), который стабилизируется пятью a-водородными атомами, а не карбкатион (II), который стабилизируется четырьмя a-водородными атомами. Поэтому главным продуктом присоединения будет 2-иодпентан, а не его изомер – 3-иодпентан:

+Н⁺ +J^-

Н₃С-СН₂-СН=СН-СН₃ ¾¾® Н₃С-СН₂-СН₂-⁺СН-СН₃ ¾® Н₃С-СН₂-СН₂-СН-СН₃

пентен-2 ½

J

2-иодпентан (I)

+J^-

® Н₃С-СН₂-⁺СН-СН₂-СН₃ ¾® Н₃С-СН₂-СН-СН₂-СН₃

½

J

3-иодпентан (II)

Против правила Марковникова присоединяется к пропилену и другим несимметричным алкенам бромоводород, если реакцию осуществлять в присутствии кислорода воздуха, перекисей или других источников свободных радикалов (перекисный эффект Караша):

Н₂О₂

Н₃С-СН=СН₂ + НBr ¾¾¾® Н₃С-СН₂-СН₂Br

пропилен 1-бромпропан

Перекисный эффект объясняется тем, что реакция присоединения НBr в этих условиях осуществляется не по ионному, а по цепному атомно-радикальному механизму. Сначала радикал R· (например кислород ·О-О·) гомолитически расщепляет молекулу НBr, образуя при этом атомарный бром Br·, который затем присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода у двойной связи. Новый более сложный радикал, который возник при этом, взаимодействует со следующей молекулой НBr, присоединяя к вторичному атому углерода атом водорода с одновременным образованием нового атома брома Br·, который продолжает цепь реакции:

R· + H··Br ® R-H + Br·

d+ d- ·

H₃C-CH=CH₂ + Br· ® CH₃-CH-CH₂Br

пропилен

·

H₃C-CH-CH₂Br + H··Br ® H₃C-CH₂-CH₂Br + Br· и т.д.

1-бромпропан

Перекисный эффект наблюдается только в случае присоединения НBr. Однако, если присоединение НBr проводить в отсутствие кислорода, перекисей и др. источников свободных радикалов, то в этих условиях реакция осуществляется по электрофильному механизму и НBr присоединяется к несимметричным алкенам по правилу Марковникова.

Присоединение к алкенам НF, НCl, НJ всегда осуществляется по правилу Марковникова, потому что перекиси не расщепляют эти галогеноводороды, поскольку гомолитический разрыв связи в молекулах НF, НCl требует большей затраты энергии (для НF – около 618 кДж/моль). НJ обладает сильной восстанавливающей способностью и сам разлагает перекиси, кроме того, атомы иода, которые образуются из НJ, мало реакционноспособные.

Гидратация

Гидратацией называют реакцию присоединения воды. Гидратация этиленовых соединений осуществляется в присутствии таких катализаторов, как H₂SO₄, H₃PO₄ и др. Реакция проходит через стадию присоединения минеральных кислот к алкену с образованием сложного эфира минеральной кислоты, который при гидролизе дает спирт и соответствующую минеральную кислоту. Например:

HOH

H₂C=CH₂ + H-OSO₃H ® H₃C-CH₂-OSO₃H ¾® H₃C-CH₂-OH + H₂SO₄

этилен этилсерная кислота этанол

Гидратация этиленовых соединений является одним из важнейших способов получения спиртов.

Галогенирование

Алкены легко присоединяют галогены с образованием вицинальных дигалогеналканов:

Н₂С=СН₂ + Cl₂ ¾¾¾® Cl-СН₂-СН₂-Cl

этен 1,2-дихлорэтан

Алкены с алкильными радикалами, находящимися около атомов углерода с двойной связью, присоединяют галогены быстрее, чем этилен.

Реакционная способность галогенов резко уменьшается в ряду F₂>Cl₂>Br₂>J₂. Во время взаимодействия алкенов с фтором выделяется 452,5 кДж/моль. Эта энергия больше энергии С-С связей, для разрыва которой требуется 350 кДж/моль. Поэтому фторирование алкенов сопровождается возгоранием реакционной смеси.

Иод с алкенами взаимодействует на солнечном свету.

Галогенирование алкенов относится к реакциям электрофильного присоединения (А _Е -реакции).

Общий механизм полярного присоединения галогенов к алкенам описывается рассмотренным выше двустадийным механизмом: сначала катион галогена образует p-комплекс, который затем превращается в s-комплекс (карбкатион), после этого осуществляется транс-присоединение к карбкатиону аниона галогена:

Н ½ Н¾С ½+ Hal Hal^- Н¾С ½ Н  

Н ½ Н-С d+ d- ½½ Hal--Hal Н-С поляризация ½ Н  

Н ½ Н¾С ½½ + Hal₂ Н¾С ½ Н

««

p-комплекс

		H ½ H¾C¾Hal ½ Hal¾ C¾H ½ H

««

s-комплекс

Демонстрационный опыт обесцвечивания бромной воды при пропускании через нее газообразного этилена представляет типичную А _Е -реакцию. Бромная вода (раствор брома в воде) – смесь растворимых веществ, среди которых под действием полярных молекул воды возникают катионы Br⁺. При взаимодействии с этиленом катион Br⁺ сначала притягивается p-электронами двойной связи с образованием p-комплекса. Этот p-комплекс далее превращается в s-комплекс (карбкатион), который быстро присоединяет анион Br^- и образует конечный продукт реакции – 1,2-дибромэтан:

·· d+ d-

H₂O + Br ·· Br «[H₂O: Br]⁺Br^- «H₂O + Br⁺ + Br^-

·· ··

Н₂С H₂C CH₂Br +Br ^- H₂C¾Br

½½ + Br⁺ «½½+ Br «½ -----® ½

Н₂С H₂C C⁺H₂ Br¾CH₂

Алкинирование

Алкилирование алкенов представляет, в принципе, присоединение алканов к этиленовой связи, которое осуществляется в сравнительно мягких условиях в присутствии кислотных протонных и апротонных катализаторов (H₂SO₄, H₃PO₄, HF, AlCl₃, BF₃ и т.д.). Алкилированием алкенов синтезируют углеводороды преимущественно с разветвленной структурой, которые используются как моторное топливо (например, синтез авиационного бензина). Так, 2,2,4-триметилпентан (изооктан), который имеет высокое октановое число, получают алкилированием изобутилена изобутаном:

CH₃ CH₃

d+ d- d+ d- ½ H₂SO₄ ½

CH₃ –C=CH₂ + H-H₂C-C-H ---------® CH₃-C-CH₂-CH-CH₃

½ ½ 10^OC ½ ½

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

2,2,4-триметилпентан

Каталитическое алкилирование осуществляется по электрофильному механизму.

Дата добавления: 2015-07-26