Реакций

Определение наиболее вероятных продуктов окислительно–восстановительной реакции в случаях, когда путей превращения исходных веществ несколько, в общем случае является наиболее сложным этапом анализа этих взаимодействий. Причина в том, что тот или иной путь реакции нередко определяется не только энергетикой, но зависит и от кинетических факторов; такой анализ требует определенных знаний по неорганической химии. Поэтому здесь рассмотрим варианты превращений типичных окислителей и восстановителей, наиболее часто встречающихся в окислительно–восстановительных реакциях.

К важнейшим окислителям относятся: галогены (в виде простых веществ или оксосоединений), кислород (О₂, О₃), оксиды (PbO₂, CrO₃), пероксиды (H₂O₂, Na₂O₂, Na₂S₂O₈), перманганаты (KMnO₄), дихроматы (K₂Cr₂O₇), висмутаты (KBiO₃), концентрированная азотная кислота, реже – нитраты, простые ионы “благородных металлов” (Ag⁺, Hg²⁺). Кислоты (азотную, серную) чаще используют для окисления металлов.

К важнейшим восстановителям относятся многие металлы (цинк, магний, алюминий, железо), водород (Н₂), сернистый ангидрид и сульфиты, халькогениды (реже – галогениды), соли Sn²⁺ и Fe²⁺, аммиак, альдегиды, спирты и др. Обратите внимание, что сильнейшие восстановители – щелочные и щелочноземельные металлы – не следует применять в водных средах, т.к. они окисляются растворителем.

Окислители – галогены. Для галогенов – простых веществ вариант восстановления единственный – до галогенид–ионов: Cl₂ + 2e^– ® 2Cl^–

Для оксосоединений галогенов(ClO^–, ClO₃^– IO₃^– и др.) путь восстановления зависит от pH раствора: в кислой средеони восстанавливаются до простого вещества, например 2IO₃^– ® I₂, а в щелочной среде – до галогенид–ионов, например, ClO₃^– ® Cl^–

Окислитель – молекулярный кислород. Следует отметить, что О₂ – окислитель сильный, но ”заторможенный” – реакции с его участием протекают с приемлемой скоростью только при высоких температурах; в растворах без катализатора он восстанавливается очень медленно. Правда, встречаются случаи, когда сами реагенты–восстановители катализируют свое окисление молекулярным кислородом, например Mn(OH)₂ и Fe(OH)₂ довольно быстро окисляются в растворе кислородом.

При восстановлении O₂ степень окисления кислорода понижается обычно

до (–2): О₂ + 4H⁺ + 4e^–® 2H₂O – в кислой среде

О₂ + 2H₂O +4e^–® 4OH^– – в щелочной и нейтральной среде

Окислители – пероксиды

H₂O₂ + 2H⁺+ 2e^– ® 2 H₂O – в кислой среде

H₂O₂ + 2e^– ® 2 OH^– – в щелочной и нейтральной среде

Na₂O₂ + 4H⁺+ 2e^– ® 2H₂O + 2Na⁺ – в кислой среде

Na₂O₂ + 2H₂O + 2e^– ® 4OH^– + 2Na⁺ – в щелочной и нейтральной среде

S₂O₈^2– ® 2SO₄^2–

Окислители – перманганаты

® Mn²⁺ – в сильно кислой среде

MnO₄^– ® MnO₂ – в нейтральной среде (слабокислой, слабощелочной)

® MnO₄^2– – в сильно щелочной среде

Окислители – дихроматы. Обратите внимание, что, выбирая хроматы в качестве окислителя, следует учесть изменение их химической формы (и окислительных свойств) в зависимости от кислотности среды (см.п.7.1)

® Cr³⁺ – в сильно кислой среде

Cr₂O₇^2– ® Cr(OH)₃ ^– в нейтральной среде

® Cr(OH)₄^– – в щелочной среде

H⁺­¯ OH^–

2CrO₄^2–

Окислители – нитраты, нитриты и оксиды азота. Первое, что следует иметь в виду, выбирая нитраты в качестве окислителя, это сильную зависимость их окислительных свойств от pH раствора: в кислой среде это окислители средние по силе, в щелочной среде их окислительные свойства сильно уменьшаются и обычно проявляются при высоких температурах (например, при сплавлении).

Азотная кислота чаще всего восстанавливается до NO₂ (концентрированная) или до NO (разбавленная). В реакциях с металлами число вариантов увеличивается: сильно разбавленная кислота с металлами левой части электрохимического ряда (Al, Mg, Zn) восстанавливается максимально, до NH₄⁺ (возможно восстановление также до N₂ или N₂O, но их выход невелик по кинетическим причинам).

Наиболее вероятные продукты восстановления серной и азотной кислот металлами (в зависимости от концентрации кислоты и положения металла в электрохимическом ряду) приведены в таблице:

Кислоты	Положение металла в электрохимическом ряду от Li до Zn от Zn до H от Н до Ag
HNO3 разб.	NH4NO3 NO, (N2,N2O) NO
HNO3 конц.	N2O (NO), NO2 NO2
H2SO4 разб.	H2, H2S H2 не реагир.
H2SO4 конц.	S, (H2S) SO2, S SO2

Соли азотной кислоты – нитраты - в качестве окислителей чаще используются в расплавах; при этом они обычно восстанавливаются до NO. В щелочной среде они восстанавливаются наиболее активными металлами до NH_3.

В отличие от нитратов реакции с участием оксидов азота, а также нитритов (особенно в кислой среде) протекают с заметно большей скоростью при н.у. При восстановлении в растворах нитриты и NO₂ чаще превращаются в NO.

Окислитель PbO₂. Окислительные свойства PbO₂ тоже сильно зависят от pH: в щелочной среде они слабо выражены.

® Pb²⁺ – в кислой среде

PbO₂ ® Pb(OH)₂ – в нейтральной среде

® Pb(OH)₄^2– – в сильно щелочной среде

Как окислитель PbO₂ обычно применяют в азотнокислой среде, т.к. большинство других солей свинца(II) малорастворимы.

Восстановители – металлы – простые вещества

В водных растворах в качестве восстановителей–металлов чаще используют магний, железо – в кислой среде, алюминий – в щелочной, цинк – и в кислой, и в щелочной среде. В нейтральной среде их не используют, т.к. образующиеся при этом гидроксиды этих металлов малорастворимы (металл пассивируется); по этой же причине в щелочных растворах не применяют магний и железо.

Оксид углерода(II) как восстановитель. Особенности СО как окислителя подобны особенностям молекулярного кислорода, описанным ранее: при н.у. без катализатора реакции с его участием протекают очень медленно. Чаще этот восстановитель используют при высоких температурах (не в растворах). Платиновые металлы (типичные катализаторы) довольно часто восстанавливаются в водных растворах СО.

Дата добавления: 2015-07-18