Задачи. Кинетика сложных реакций

3.1. Превращение роданида аммония (NH₄SCN) в тиомочевину (NH₄)₂C=S – обратимая реакция первого порядка. Рассчитайте константы скорости прямой и обратной реакции и константу равновесия на основании следующих данных

τ, мин						∞
α NH4SCN, %	2,0	6,9	10,4	12,3	13,6	23,2

3.2. Реакцию этерификации муравьиной кислоты этиловым спиртом

НСООН + С₂Н₅ОН НСООС₂Н₅ + Н₂О

τ, мин					∞
V, мл Ва(ОН)2	43,52	40,40	37,85	35,10	24,28

изучали в водно-спиртовом растворе соляной кислоты с начальными концентрациями [ HCOOH ]₀ = 0.0677 M и [ HCl ] = 0,0261М. В этих условиях как прямая так и обратная реакция подчиняются уравнениям 1-го порядка. В ходе реакции пробы реакционной массы (5мл) оттитровывали раствором Ва(ОН)₂. Результатытитрования приведены в таблице:

Определите константы скорости прямой и обратной реакций. (Учтите, что титруются как муравьиная, так и соляная кислоты).

3.3. В водных растворах γ- оксимасляная кислота обратимо превращается в лактон при 25ºС. О

НОСН₂СН₂СН₂СООН СН₂СН₂СН₂СО + Н₂О

Начальная концентрация кислоты 0,1823 М. В таблице приведены данные по изменению концентрации лактона во времени:

τ, мин										∞
[C4H6O2].10^2,М		2,41	3,73	4,99	6,10	7,08	9,11	10,35	11,55	13,28

Определите константы скорости прямой и обратной реакции.

3.4. Смесь кетонной и енольнойформ ацетоуксусной кислоты доводят до рав-новесия, измеряя изменение показателя преломления во времени, по ко-торому определяют содержание енольной формы.

Н₃С−С(ОН)=СН−СООН Н₃С−СО−СН₂−СООН

τ, мин		4,25	6,50	9,17	12,0	14,2	17,5	20,8	24,2	27,5	31,5	∞
Енол, %				76,3	72,5

Определите константы скоростей прямой и обратной реакций первого по-рядка и константу равновесия.

3.5. Один из методов оценки возраста биологических объектов основан на измерении содержания в них оптических изомеров аминокислот. В живых организмах отношение концентраций D- и L-изомеров постоянно ([D₀/L₀]= a). В мертвых организмах происходит рацемизация

L D (k₁, k_-1)

Чему равен возраст биологического объекта, в котором ([D/L]= b? Решите задачу в общем виде и для образца, содержащего аспарагиновую кислоту

(k₁= 1,48.10^-5 лет, a = 0,07; b = 0,27). (Рассчитайте относительное содержа- ние L-изомера в живом, мертвом и равновесном состоянии; учтите, что в равновесном рацемате содержание L и D одинаково).

3.6. В реакции Н⁺ + ОН⁻ Н₂О (k₁, k_-1)

методом температурного скачка была измерена константа скорости k₁= (1,3±0,2)·10¹¹ л/(моль · с ). Найдите константу скорости обратной реакции и время полупревращения в реакции нейтрализации 10^{-4 М кислоты 10-4 М щелочью, считая, что реакция практически необратима.}

3.7. Привоздействии импульса тока высокой частоты на чистую воду прои- зошло мгновенное повышение температуры. Определите константы ско- рости прямой и обратной реакций, если время релаксации в реакции

Н₂О Н⁺ + ОН⁻ (k₁, k_-1)

составило 3·10^-5 с.

3.8. Кинетика обратимойреакцииаквакомплекса ванадия(Ш) с тиоцианат-ионом в водном растворе при 25ºС

V(H₂O)₆³⁺ + NCS⁻ V(H₂O)₅(NCS)²⁺ + H₂O (k₁, k_-1)

изучалась в условиях избытка V³⁺, при этом наблюдаемая константа релаксации линейно зависела от концентрации последнего. Определите константы скорости прямой и обратной реакций на основании следующих

данных:

[V^3+]·10^3, М	2,0	4,0	6,5	9,5	12,0	20,0	26,5
k^набл.,с^-1	1,3	1,5	1,7	2,1	2,3	3,2	4,1

Каковы константы скорости прямой и обратной реакций?

3.9. При ацетолизе тетраацетата β-D-глюкопиранозида (А) в уксусной кислоте наряду с пентаацетатом D-глюкопиранозы (В) образуется некоторое количество побочного продукта (С) k₁

(Н₃ССО)₄С₆Н₈О₆ + Н₃ССООН (Н₃ССО)₅С₆Н₇О₆ + Н₂О

(А) k₂ (В)

C

Рассчитайте константы скоростей этих 2-х реакций на основании следую- щих данных:

Время, мин
[A], условн. ед.		0,921	0,845	0,782	0,465	0,323
[С], условн. ед.		0,006	0,012	0,021	0,036	0,06

3.10. Дляоценки относительной реакционной способности часто используется метод конкурирующих реакций, когда 2 вещества (одно из них выбирают в качестве стандарта) вступают в реакцию с одним и тем же реагентом. В ходе опыта измеряют количества полученных продуктов, по которым находят отношение констант скоростей. Определите влияние введения хлорметильной группы в бензольное кольцо на скорость реакции нитрования по следующим данным. В системе протекают 2 парал- лельные реакции:

C₆H₅CH₂Cl + HNO₃ = X (k₁)

С₆Н₆ + HNO₃ = Y (k₀)

Начальные концентрации бензола и хлористого бензила равны 1 моль/л

Найдите среднее отношение k₁/ k₀ поизмеренным количествам продуктов

[X], моль/л	0,172	0,235	0,257	0,307
[Y], моль/л	0,056	0,0795	0,0855	0,1040

Какие выводы можно сделать на основании найденного отношения?

3.11. Норборнадиен при температуре 600 К изомеризуется, давая 2 продукта – толуол и циклогептатриен

СН₂ C₆H₅CH₃

СН k₁

НС СН

НС k₂ C₇H₈

НС СН

Константы скорости равны k₁= 4,2·10^-4 мин^-1, k₂ = 1,1·10^-2 мин^-1. Рассчитайте время полупревращения норборнадиена и концентрации то- луола и циклогептатриена в этот момент, если начальная концентрация реагента равна 0,1 моль/л.

3.12. При нагревании 1,2-дихлорпропан отщепляет хлористый водород, давая смесь изомерных хлорпропенов (Т = 500ºС)

Цис- ClCH=CH-CH₃ (k₁)

Транс- ClCH=CH-CH₃ (k₂)

ClCH₂ –CHCl-CH₃ CH₂=CCl-CH₃ (k₃)

CH₂=CН-CH₂Cl (k₄)

За 2,55 мин разложилось 30% реагента, в этот момент концентрации продуктов составляли 0,035; 0,0175; 0,0017 и 0,096 моль/л соответственно. Найдите константы скорости образования всех изомеров и начальную концентрацию реагента.

3.13. Всистеме протекают 2 параллельные реакции в газовой фазе

А + В Х (k₁)

A Y (k₂)

Исходная смесь, содержащая одинаковые количества реагентов, имеет давление 200 торр. В конце реакции, когда реагент А практически полностью израсходован парциальное давление Х составило 10 торр. Найдите отношение констант скоростей этих двух реакций. (Составьте уравнения материального баланса, запишите дифференциальные урав- нения по продуктам, возьмите их отношение и проинтегрируйте после разделения переменных.)

3.14. Гидролиз β,β-дихлордиэтилсульфида (иприта) протекает в 2 последова- тельные стадии

CH₂ CH₂Cl + Н₂О CH₂ CH₂Cl +Н₂О CH₂CH₂OH

S S S

Дата добавления: 2015-07-17