Ch2ch2cl -hcl ch2ch2oh -hcl ch2ch2oh

Константа скорости 1-ой реакции (k₁) равна 1,96.10^-3 с^-1, а второй (k₂) - 2,77.10^-3 с^-1. Чему равна максимальная концентрация промежуточного вещества. Через какое время она будет достигнута, если исходная концентрация иприта 0,01 моль/л?

3.15. Образец радиоактивного урана массой 100 г распадается по схеме

²³⁹U ²³⁹ Np ²³⁹Pu,

Период полураспада ²³⁹U равен 23,5 мин, а ²³⁹N – 2,35 суток. Определите максимальную массу нептуния, которая может быть получена из данного образца. Рассчитайте также массы нептуния и плутония а) через 20 мин и б) через 20 суток.

3.16. Сложные реакции. Типы сложных реакций.

Для обратимой изомеризации стильбена цис ↔ транс, который существует в цис- и транс- формах, получены следующие данные:

t, мин 0 20 50 80 120 170 ¥

% цис- формы 100 92,5 82,3 73,6 63,7 53,8 17,1

Определите константы скоростей прямой и обратной реакции и константу равновесия.

3.17. Обратимые реакции. Кинетическое уравнение обратимой мономолекулярной реакции, его интегрирование. Наблюдаемая константа скорости. Для обратимой реакции первого порядка константа равновесия составляет 18,7 при t =23⁰C. Определите какая из констант скоростей больше k₁ или k_-1.

3.18. Понятие сложной реакции. Основные принципы и подходы к описанию кинетики

сложных реакций. Принцип независимости стадий. Типы сложных реакций. Для параллельной реакции первого порядка состоящей из двух стадий, в каждой из которых образуется по одному продукту значение констант скоростей составляет k₁ = 0,237 м^-1 и k₂ = 0,123 м^-1. Определите соотношение продуктов реакции для любого момента времени.

Теория и примеры для этого раздела

Рассмотрим простейшие комбинации в сложных реакциях.

3.1.2. Обратимые реакции – скорости прямой и обратной реакции соиз-меримы. Для реакции первого порядка в прямом и обратном направлении

А В (k₁, k_-1, K)

Решение кинетического уравнения сходно с решением для необратимой реак-ции, но вместо константы скорости наблюдаемая константа скорости равна сумме констант скоростей прямой и обратной реакций (k^{набл .} = k₁+ k_-1), а вместо текущей концентрации компонентов выступает ее превышение над равновес-ным значением:

k^{набл .} = k₁+ k_-1= = .(3.3)

Напоминаем, что константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции K = k₁/k_-1.

Применение этого решения можно распространить и на бимолекулярные процессы в одном направлении, если второй компонент присутствует в большом избытке:

А + В D (k₁, k_-1, K). (3.4)

В этом случае k^{набл .} = k₁[B] + k_-1.

Следует добавить, что уравнение (3.4) широко используется в релаксаци-онных методах изучения кинетики быстрых реакций, в которых равновесную систему мгновенным мощным воздействием выводят из состояния равновесия. Затем наблюдают восстановление равновесия, измеряя время релаксации τ_е, т.е время, за которое отклонение от равновесия уменьшается в е раз. При этом константа релаксации - величина, обратная τ_е – равна сумме констант скоро-стей прямой и обратной реакций для 1-го порядка, для 2-го порядка имеет более сложное выражение. Так для реакции (3.4)

1/ τ_е = k_рел = k₁{[A]_∞ + [B] _∞} + k_-1 . (3.5)

3.1.3. Параллельные реакции – одно вещество является реагентом в несколь-ких реакциях, протекающих одновременно. Эти реакции могут быть мономоле-кулярными и бимолекулярными, но последний случай можно свести к первому, если второй компонент (B) присутствует в большом избытке.

А Х (k₁)

А + B Y (k₂).

Скорость по компоненту А может быть представлена так:

. (3.6)

Решение этого уравнения обычно для реакций первого порядка, но наблюдаемая константа скорости представляется суммой двух констант. Для определения констант скоростей отдельных стадий нужно найти отношение концентраций 2-х продуктов в любой момент времени. Для реакций 1-го порядка оно будет равно отношению констант скоростей 2-х маршрутов. Для реакций других порядков нужно написать кинетические уравнения образования продуктов Х и Y, взять их отношение и затем проинтегрировать последнее.

3.1.4. Последовательные реакции – одно вещество служит продуктом первой стадии и реагентом второй:

k₁ k₂

А Р В

Простейшая схема состоит из двух реакций первого порядка. Два независимых кинетических уравнения по реагенту и промежуточному веществу дают следу-ющие выражения для изменения концентраций их во времени:

[A] = [A]₀· exp (-k₁τ), (3.7)

. (3.8)

Кинетическая кривая промежуточного вещества имеет максимум, который достигается за время τ_max.:

τ_max = , (3.9)

а максимальная концентрация его зависит от соотношения констант скорости k₂/ k₁ = γ:

[P]_max = [A]₀ γ ^{γ/(1- γ)} = [A]₀· exp (-k₂τ_max). (3.10)

Дата добавления: 2015-07-17