П р и м е р 3.2.3.

Пентамминофосфатный комплекс кобальта(Ш) (А) последовательно преобразуется в присутствии избытка щелочи при 5ºС: OH O

(H₃N)₅Co-O-P=O OH⁻ (H₃N)₄Co -O-P=O ⁺ OH⁻ (H₃N)₄Co P=O

X O H₂N O (+X⁻) H₂N O

Все 3 формы комплекса дают разные сигналы от атома ³¹Р в спектре ЯМР, что позволило измерить изменение их относительных количеств во времени.

Зависимость % содержания исходной формы представлена так:

τ, мин
[A]/ [A]0, %

Максимальное содержание промежуточной формы (30%) достигается через 21 мин. Определить константы скорости k₁ и k₂.

Решение. Константу скорости k₁ легко определить по кинетической кривой реагента, построив график ln [A]/ [A]₀ − τ. Отсюда k₁=0,0375 мин^-1; k₂ может быть найдена по уравнению 3.10: [P]_max/[A]₀ = exp (-k₂τ_max).

k₂ = -(ln 0,3)/21 = 0,0573 мин^-1.

4. Механизмы сложных реакций.

4.1. Для следующего гипотетического механизма реакции:

а) написать выражения для скорости изменения концентрации каждого вещества А, В и С;

б) получить выражение для квазистационарной концентрации промежу-точного вещества В через концентрации реагента А и продукта С;

в) с учетом результата б) получить результаты для скорости исчезновения вещества А и для скорости образования вещества С.

4.2. Реакция взаимодействия катализатора Уилкинсона RhClL₃, где L=P(C₆H₅)₃, с водородом, приводящая к образованию активной формы этого катализатора RhClL₂H₂, способной вести процесс гидрирования алкенов, может быть описана следующей схемой:

RhClL₃ RhClL₂ + L

RhClL₃ + H₂ RhClL₃H₂

RhClL₂ + H₂ RhClL₂H₂

Используя метод квазистационарных концентраций для RhClL₂, выведите уравнение расходования водорода. В каких условиях наблюдается первый порядок по водороду?

4.3*. Предполагается, что реакция в растворе

I^- + OCl^- = OI⁻+Cl⁻

имеет следующий механизм

В первой и третьей реакцией быстро устанавливается равновесие, а вторая стадия является лимитирующей. Выведите кинетическое уравнение реакции, соответствующее этому механизму. Оказывает ли какое-либо вещество тормозящее влияние?

4.4. Для гомогенной реакции превращения пара-водорода, имеющего антипараллельные спины протонов, в орто-водород с параллельными спинами ядер предложен следующий механизм:

k₁

Н₂ + М 2 H + M

k₂

H + p-H₂ o-H₂ + H

k₃

2 H + M Н₂ + М

M - некоторая частица, которая служит для подвода и отвода энергии ре. Выведите уравнение для скорости образования o-H₂, используя метод квазистационарных концентраций. Каков наблюдаемый порядок конверсии пара-орто-водорода?

4.5*. Предложите механизм реакции

2NO + 2H₂ = N₂ + 2H₂O,

зная, что скорость реакции подчиняется уравнению

(Пишите любой механизм получаете выражение для скорости и сравниваете выражение. В случае несовпадения заново повторяете процедуру)

4.6. Реакция термического разложения азотной кислоты при 400⁰С описывается уравнением

2HNO₃ = H₂O + O₂ + NO₂ + NO

и протекает по механизму

Выведите уравнение скорости расходования азотной кислоты в квазистационарном режиме. Как изменится порядок реакции по реагенту по мере увеличения степени конверсии? Какой из продуктов оказывает тормозящее действие?

4.7. Для реакции термического разложения озона

2 O₃ = 3 O₂

предложен радикальный механизм:

O₃ O₂ + O

O + O₂ O₃

O + O₃ 2 O₂

Выведите кинетическое уравнение реакции в квазистационарном режиме. Как изменится это уравнение: если лимитирующей стадией будет: а) первая стадия механизма, б) вторая стадия механизма. Какие порядки по реагенту и продукту будут наблюдаться в этих случаях?

4.8. Экспериментально показано, что реакция

2Ce⁴⁺ + Tl⁺ = Tl³⁺ + 2Ce³⁺

протекает в растворе очень медленно, но ускоряется в присутствии ионов серебра, причем скорость реакции становится пропорциональной концен- трации ионов Ag⁺.

Для реакции предложен следующий механизм:

Ce⁴⁺ + Ag⁺ Ce³⁺ + Ag²⁺ (k₁,k_-1)

Ag²⁺ + Tl⁺ Ag⁺ + Tl²⁺ (k₂)

Tl²⁺ + Ce⁴⁺ Tl³⁺ + Ce³⁺ (k₃)

Запишите выражение для скорости образования продукта (Tl³⁺), используя МКСК для иона Ag² и Tl²⁺. Какие порядки по реагентам и катализатору наблюдаются при этом? Какой из продуктов тормозит реакцию? Как преобразуется кинетическое уравнение, если k_-1>> k₂? Какая стадия является лимитирующей в этом случае?

4.9. Известно, что ионы меди ускоряют реакцию восстановления железа(Ш) ионами V²⁺:

Fe³⁺ + V²⁺ = Fe²⁺ + V³⁺

Для реакции предложен следующий механизм:

V²⁺ +Cu²⁺ V³⁺ + Cu⁺ (k₁, k_-1)

Cu⁺ + Fe³⁺ Cu²⁺ + Fe²⁺ (k₂)

Запишите выражение для скорости образования продукта (Fe²⁺), используя МКСК для иона Cu⁺. Как изменится выражение для скорости реакции, если k₂>> k_-1? Какая реакция будет лимитирующей в этом случае?

4.10. Реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения в производных алканов (S_N1) протекают по схеме

k₁

R-Х R⁺ + X^-,

k_-1

R⁺ + Y ^- RY

В зависимости от условий реакции могут протекать либо в квазистационарном режиме, либо в предельных случаях лимитироваться а) реакцией гетеролиза RX (первая стадия) или б) присоединением заместителя Y к алкилкатиону. Выведите уравнения скорости для всех трех вариантов и выясните, различимы ли кинетически эти механизмы.

4.11. Реакция замещения лигандов в комплексах кобальта, протекающая в среде метилового спирта, часто описывается диссоциативным механизмом, например:

Co(en)₂Cl₂⁺ Co(en)₂Cl²⁺ + Cl^−`

Co(en)₂Cl²⁺ + X^- Co(en)₂ClX⁺,

где en - бидентатный лиганд этилендиамин. Подтверждением этого механизма считается тот факт, что скорости замещения хлорид-иона на Х (NO₃^-, Br^-, NCS^-, ^*Cl^-) (радиоактивный изотоп хлора) одинаковы. Какая стадия процесса в этом случае определяет скорость всей реакции? Выведите также кинетическое уравнение для квазистационарного режима реакции (полагая стационарной концентрацию кооддинационно ненасыщенного комплекса Co(en)₂Cl²⁺) и определите, в каких условиях оно переходит в предельную форму уравнения 1-го порядка.

4.12. Соли меди (II) могут катализировать восстановление водородом в кислых водных растворах некоторых окислителей, таких как Cr(VI), IO₃^-, Ce⁺⁴. Реакции протекают по следующему механизму:

Cu^{2+ +} H₂ CuH⁺ + H⁺ ,

CuH⁺ + Cu²⁺ 2 Cu⁺ + H⁺,

2 Cu⁺ + S 2 Cu²⁺ + Q,

где S и Q окисленная и восстановленная формы субстрата. Последняя стадия протекает быстро и не влияет на кинетику процесса. Используя метод квазистационарных концентраций для промежуточного комплекса CuH⁺ выведите кинетическоеуравнение этой реакции. Каково влияние кислотности среды на скорость процесса?

4.13. Кинетика окислительно-восстановительной реакции церия(IV) с солью хрома (III) в среде серной кислоты с постоянной кислотностью

3 Сe⁴⁺ + Cr³⁺ + 4 H₂O = 3 Ce³⁺ + HCrO₄^- + 7 H⁺

включает стадии с образованием неустойчивых состояний Cr(IV) и Cr(V):

Сe(IV) + Cr(III) Ce(III) + Cr(IV),

Ce(IV) + Cr(IV) Ce (III) + Cr(V),

Ce(IV) + Cr(V) Ce(III) + Cr(VI).

Выведите кинетическое уравнение реакции в квазиравновесном режиме с лимитирующей стадией превращения Cr(IV) в Cr(V). Каковы наблюдаемые порядки по реагентам? Какие продукты оказывают тормозящее влияние на реакцию?

4.14. Для реакции разложения аминонитрита, протекающей в водном растворе,

NH₂NO₂ → H₂O +N₂O (г)

предложен следующий механизм:

NH₂NO₂ + H₂O ⁻NHNO₂ + H₃O⁺ (k₁,k_-1)

⁻NHNO₂ OH⁻ +N₂O (k₂)

OH⁻ + H₃O⁺ 2H₂O (k₃ ,k_-3)

Выведите уравнение скорости образования N₂O, если лимитирующей стадией служит 2-ая реакция. Объясните, почему реакция ускоряется гидроксильными ионами?

4.15. Скорость реакции 2H₂ + 2NO → N₂ + 2H₂O описывается кинетическим уравнением: r = k[NO₂]²[H₂]. Согласуется ли с этим уравнением предло- женрый механизм:

2NO N₂O₂ (k₁, k_-1)

N₂O₂ + H₂ → H₂O +N₂O (k₂)

H₂ +N₂O → N₂ + H₂O (k₃)

В каком режиме протекает реакция? Какая стадия является лимитирую- щей?

4.16. Известно, что оксид азота NO катализирует реакцию окисления SO₂ молекулярным O₂. Был преложен следующий механизм реакции:

2NO + O₂ 2NO₂ (k₁,k_-1)

NO₂ + SO₂ NO + SO₃ (k₂,)

Выведите выражение для скорости образования SO₃ в квазиравновесном режиме. Каковы порядки реакции по реагентам и катализатору? Оказыва- ет ли продукт тормозящее действие?

4.17. Для реакции диспропорционирования фурфурола (реакция Канниццаро) 2RCHO + OH⁻ → RCOO⁻ + RCH₂OH

предложен следующий механизм:

RCHO + OH⁻ 2RCH(OH)O⁻ (k₁,k_-1)

RCH(OH)O⁻ + OH⁻ RCHO₂²⁻ + H₂O (k₂,k_-2)

RCHO₂²⁻ + RCHO RCOO⁻ + RCH₂O⁻, (k₃)

где R = C₄Н₄О.

Выведите кинетическое уравнение образования продуктов при квазиравновесном протекании реакции. Каковы порядки по реагенту и щелочи? Какая стадия является лимитирующей?

4.18. Для реакции гидрирования олефина с использованием родиевого катализатора RhH(CO)(PPH₃)₂ предложена схема реакции:

RhH(CO)(PPH₃)₂ + олефин Rh(алкин)(CO)(PPH₃)₂ (k₁,k_-1)

Rh(алкин)(CO)(PPH₃)₂ + H₂ RhH(CO)(PPH₃)₂ + алкан (k₂)

Получите выражение для скорости образование алкана при условии:

а) лимитирующей стадии – первой

б) лимитирующей стадии – второй.

4.19. Конденсация ацетона (CH₃)₂CO –(AH) в водном растворе катализируется основаниями (B), которые обратимо реагируют с ним с образованием карбокатиона C₃H₃O^- .- (A^-) Карбоанион реагирует с молекулой ацетона и дает продукт реакции. Указанные стадии можно описать следующим образом:

AH + B ↔ A^- + BH. (k₁, k_-1 )

A^- + AH → Продукт ( k₂ )

Используя метод квазистационарных концентраций, найдите концентрацию карбаниона и выведите уравнение для скорости образования продукта.

Раздел 5.

Многостадийные и цепные реакции

5.1. Реакция получения уксусного альдегида из этилена в разбавленных водных растворах хлорида палладия, присутствующего в форме комплексного иона PdCl₄²⁻, и окислителя (Ох), например хлорида меди или хинона

C₂H₄ + H₂O + Ox = H₃C-CHO + RedН₂

протекает по следующему механизму

PdCl₄²⁻ + C₂H₄ p-PdCl₃(C₂ H₄)⁻ + Cl⁻ (k₁,k_-1)

PdCl₃(C₂ H₄)⁻ + H₂O p-PdCl₂(H₂O)(C₂ H₄) + Cl⁻ (k₂,k_-2)

p-PdCl₂(H₂O)(C₂ H₄) p-PdCl₂(OH)(C₂ H₄)⁻ + H⁺ (k₃,k_-3)

p-PdCl₂(OH)(C₂ H₄)⁻ s-PdCl₂(C₂ H₄OH)⁻ (k₄)

s-PdCl₂(C₂ H₄OH)⁻ CH₃CHO + Pd⁰ + HCl + Cl⁻ (k₅)

Pd⁰ + 2 HCl + 2 Cl⁻ + Ох PdCl₄²⁻ + RedH₂. (k₆)

Лимитирующая стадия процесса представляет собой превращение p-комплекса в s-органическое соединение (4 стадия), а предыдущие стадии являются быстро устанавливающимися равновесиями. Напишите кинетической уравнение этой реакции в квазиравновесном режиме, определите порядки по реагентам, а также по ионам хлора и водорода. Какие частицы оказывают тормозящее влияние на скорость реакции?

5.2. Восстановление азурина (комплекса Cu(II) c протеином) в избытке дитионита (S₂O₄^2-) изучалось по убыли поглощения света азурином при 625 нм при рН 9,2 и температуре 25ºС. Показано, что реакция подчиняется уравнению первого порядка по азурину с наблюдаемой константой скорости, зависящей от избыточной концентрации дититнит-иона:

[S2O4^2-]·10^3,М	2,5	5,0	7,5
k^набл,с^-1

Покажите, что реакция может протекать двумя путями:

1) S₂O₄²⁻ + Сu(II) SO₂ + Сu(I) + SO₂^{− ∙}

2) S₂O₄²⁻ 2 SO₂^{− ∙}

SO₂^{− ∙} + Сu(II) = SO₂ + Сu(I).

В последнем − лимитирующей стадией служит вторая реакция. Каковы порядки по дититнит-иону в каждом из путей? Определите константы скорости в 2-х параллельных реакциях, построив график в координатах

k^набл / [ S₂O₄^2-]^1/2 =f( [ S₂O₄^2-])^1/2.

5.3. Реакция Канниццаро с участием альдегидов

2RCHО + OH⁻ = RCH₂OН + RCОO₂⁻

протекает по следующей схеме:

RCOH + OH⁻ RCH(OH)O⁻ (k₁,k_-1)

RCH(OH)O⁻ + RCНО RCOOН + RCH₂O⁻ (k₂) перенос гидрид-иона

RCOOН + RCH₂O⁻ RCOO⁻ + RCH₂OН, (k₃)

где R = Ph

Выведите уравнения скорости для образования бензоат-иона, используя МKCK для промежуточного аниона. Какая стадия является лимитирующей, если экспериментально установлено, что реакция описывается уравнением 3 порядка, 1-го по щелочи и 2-го по бензальдегиду?

5.4. Для реакция хлорирования ароматических соединений (ArH) хлорнова-тистой кислотой в присутствии хлорной кислоты

АrH + HClO = ArCl + H₂O

был предложен следующий механизм:

HClO + H₃O⁺ H₂ClO⁺ + H₂O

H₂ClO⁺ Cl⁺ + H₂O

ArH + Cl⁺ H-Ar⁺-Cl

H-Ar⁺-Cl ArCl + H⁺

Установлено: что скорость хлорирования активных ароматических соединений, таких как фенол и его метиловый эфир анизол не зависит от концентрации ArH, в то время как для малоактивного соединения бензолсульфокислоты уравнение скорости имеет первый порядок по ArH. Какие стадии являются лимитирующими в этих двух случаях? Напишите полностью их кинетические уравнения и укажите, какие факторы влияют на скорость реакции.

5.5. Для инициируемого радиацией распада некоторых органических нитратов при комнатной температуре предложен следующий механизм:

k₁

RONO₂ + Æ RONO + ^·O^·

k_-1

RONO + ^·O^· RONO₂

k₂

RONO₂ + ^·O^· RONO + O₂

Символ Æ обозначает некоторую дозу ионизирующей радиации. Сделав предположение о стационарной концентрации атомов ^·O^·, выведите уравнение для скорости образования NO₂⁻.

5.6. Образование g-лактона протекает по следующей схеме:

2H₂O OH⁻ + H₃O⁺ быстро

HOCH₂CH₂CH₂COOH + OH⁻ HOCH₂CH₂CH₂COO⁻+ H₂O

HOCH₂CH₂CH₂COO⁻ + H₃O⁺ CH₂CH₂CH₂C=O + 2H₂O

О

Выведите уравнение для скорости реакции образования g-лактона методом квазистационарных концентраций для HOCH₂CH₂CH₂COO^-.

В какой среде быстрее протекает реакция?

5.7. Кинетика фотохимического хлорирования муравьиной кислоты в газовой фазе описывается уравнением

Получите это уравнение, зная, что цепная реакция идет по следующей схеме:

k₀

Cl₂ + hν 2Cl^· зарождение цепи

k_-1

Cl^· + HCOOH COOH^· + HCl продолжение

k₂

Cl₂ + COOH^· HCl + CO₂ + Cl^· цепи

k₃

Cl^· + стенка 1/2Cl₂ обрыв цепи

5.8. Кинетика фотохимического хлорирования тетрахлорэтилена в растворе

C₂Cl₄ описывается уравнением

Реакции цепная. Получите приведенное выше уравнение, если реакция идет по следующей схеме:

k₀

Cl₂ + hν 2Cl^·

k_-1

Cl^· + C₂Cl₄ C₂Cl₅^·

k₂

C₂Cl₅^· + Cl₂ C₂Cl₆+ Cl^·

k₃

C₂Cl₅^· + C₂Cl₅^· C₂Cl₆ + C₂Cl₄

5.9. Кинетика термического распада дихлорэтана в газовой фазе описывается уравнением

Согласуется ли вышеприведенное уравнение скорости со следующей схемой цепного механизма реакции?

k₀

C₂H₄Cl₂ C₂H₄Cl^· + Cl^·

k_-1

Cl^· + C₂H₄Cl₂ C₂H₃Cl₂^· + H^·,

k₂

C₂H₃Cl₂^· C₂H₃Cl^· + Cl^·

k₃

C₂H₃Cl₂^· + стенка C₂H₃Cl₂^· _адс.

Используя метод квазистационарных концентраций выведите кинетическое уравнение реакции.

5.10. Реакция между пероксидом водорода и ионом Fe²⁺

Fe²⁺ + H₂O₂ = Fe³⁺ + H₂O + ¹/₂ O₂

идет по следующей схеме:

k₁

Fe²⁺ + H₂O₂ FeOH²⁺ + HO^·

k_-2

Fe²⁺ + HO^· FeOH²⁺,

k₃

HO^· + H₂O₂ HO₂^· + H₂O

k₄

HO₂^· + Fe³⁺ Fe²⁺ + H⁺ + O_{2 .}

В ходе реакции образуются активные промежуточные частицы - свободные радикалы НО^· и НО₂^·. Используя метод квазистационарных концентраций, выведите кинетическое уравнение расходования Fe²

5.11*. Для реакции разложения пентоксида диазота

N₂O₅ = 2NO + ¹/₂O₂

при 700 К предложен следующий механизм:

k₁

N₂O₅ NO₃^· + NO₂,

k_-1

NO₃^· + NO₂ N₂O₅,

k₂

NO₃^· + NO₂ NO₂ + NO^· + O₂

k₃

NO + N₂O₅ 3 NO₂

Выведите кинетическое уравнение реакции, используя метод квазистационарных концентраций для NO и NO₃^·. Согласуется ли этот механизм со следующими данными?

t, ч
Робщ, мм.рт.ст.

Рассчитайте наблюдаемую константу скорости реакции..

5.12. Предложен следующий механизм для гомогенного пиролиза метана

2CH₄ = C₂H₆ + H₂

k₀

CH₄ CH₃^· + H^·,

k_-1

CH₃^· + CH₄ C₂H₆ + H^·,

k₂

H^· + CH₄ CH₃^· + H₂

k₃

CH₃^· + H ^·+ M CH₄ + M

М - некоторая молекула (возможно, CH₄ или C₂H₆), которая отводит энергию рекомбинации. На основе принципа стационарного состояния, выведите уравнение для скорости образования C₂H₆.

5.13. Реакция термического распада пентоксида диазота

N₂O₅ = 2NO + ¹/₂O₂

характеризуется следующим механизмом:

k₁

N₂O₅ NO₃^· + NO₂,

k_-1

NO₃^· + NO₂ N₂O₅,

k₂

NO₃^· + NO₂ NO₂ + NO^· + O₂

k₃

NO + N₂O₅ 3 NO₂

Выведите уравнение для скорости реакции, используя метод квазистационарных концентраций для активных промежуточных частиц NO и NO₃. Определите, какая стадия является лимитирующей.

5.14. С помощью метода стационарных концентраций выведите выражение для скорости реакции хлора с водородом по следующей схеме:

k₀

Cl₂+ M 2Cl^· + M,

k_-1

Cl^· + H₂ HCl + H^·,

k₂

H^· + Cl₂ HCl + Cl^·

k₃

H^· + O₂ HO₂^·

k₄

Cl^· + O₂ ClO₂

k₅

Cl^· + стенка 1/2Сl₂

где М - некоторая частица активирующая процесс диссоциации молекул хлора. Скорость реакции примите равной половине скорости по продукту (HCl). В промежуточных и конечном кинетических уравнениях пренебрегите членами, содержащими парные произведения констант скоростей зарождения и обрыва цепи - k₁, k₄, k₅ и k₆.

5.15. Для реакции гомогенного пиролиза этана, протекающей по следующему основному маршруту

C₂H₆ = C₂H₄ + H_2,

предложен следующий механизм:

Выведите кинетическое уравнение образования этилена, используя метод квазистационарных концентраций. Каков порядок реакции по реагенту в этом уравнении? Тормозится ли реакция продуктами? Есть ли в механизме лимитирующая стадия?

5.16. Реакция термического разложения ацетальдегида характеризуется следующим стехиометрическим уравнением основного маршрута:

CH₃-CHO = CH₄ + CO

и протекает по механизму:

Каков наблюдаемый порядок реакции в кинетическом уравнении образования метана, если реакция протекает в квазистационарном режиме? Имеется ли в этом механизме лимитирующая стадия?

---

Дата добавления: 2015-07-17