Теоретичні основи процесу розчинення

Розчинення — спонтанний дифузійно-кінетичний процес, який відбувається при зіткненні речовини, що розчиня­ється, з розчинником.

У фармацевтичній практиці розчини одержують із твердих, порошкоподібних, рідких та газоподібних речовин. Як правило, одержання розчинів із рідких речовин, взаєморозчинних або та­ких, що змішуються між собою, відбувається без особливих труднощів, як просте змішування кількох рідин. А от розчинен­ня твердих речовин, особливо тих, що розчиняються повільно і важко, є складним і трудомістким процесом. У процесі розчинен­ня можна виділити умовно кілька стадій:

1. Поверхня твердого тіла контактує з розчинником. Контакт супроводжується змочуванням, адсорбцією і проникненням роз­чинника в мікропори частинок твердого тіла.

2. Молекули розчинника взаємодіють із шарами речовини на поверхні розділення фаз. При цьому відбувається сольватація молекул або іонів і відрив їх від поверхні розділення фаз.

3. Сольватовані молекули або іони переходять у рідку фазу.

4. Вирівнювання концентрацій в усіх шарах розчинника.
Тривалість першої та четвертої стадій залежить переважно від

швидкості дифузійних процесів. Друга й третя стадії часто відбу­ваються миттєво або досить швидко і мають кінетичний характер (механізм хімічних реакцій). Із цього випливає, що швидкість розчинення залежить переважно від характеру дифузійних процесів.

3.2.1. РОЗЧИНИ ТВЕРДИХ РЕЧОВИН

Більшість твердих речовин є кристалічними. Розчи­нення кристалічної речовини складається з двох процесів, що від­буваються одночасно: сольватації (у даному випадку гідратації) частинок і руйнування кристалічних ґраток.

На рис. 3.1 показано процес розчинення натрію хлориду (кристалічна іонна сполука) у воді (полярна рідина). Іон натрію хлориду взаємодіє з дипольними молекулами води: до позитивно­го іону Na⁺ диполі звернені своїми негативними полюсами, а до негативних іонів СГ — позитивними. Поступово диполі води про­никають між іонами Na⁺ і СГ у твердій фазі, відриваючи їх від кристалу.

Для ефективності розчинення важливо, щоб сили зчеплення між молекулами розчинника і частинками речовини, що розчиня­ється, були більшими за сили взаємного притягання цих частинок між собою. Вода порівняно з іншими розчинниками має велику полярність (найвище значення діелектричної сталої). Саме цією властивістю зумовлюються висока іонізаційна здатність води та її руйнівна дія на кристалічні ґратки багатьох полярних сполук.

При розчиненні речовин спостерігається поглинання або виді­лення теплоти. Поглинання теплоти вказує на витрачання енер­гії. Пояснюється це тим, що для переходу речовини з твердого стану в рідкий, тобто для розчинення кристалічних ґраток, обо­в'язково потрібна енергія. Наприклад, іони натрію та хлору до розчинення натрію хлориду у воді фіксовані у вузлах кристаліч­них ґраток, мають при цьому тільки обертові й коливальні рухи. Після розчинення іони починають відносно вільно рухатися все­редині розчину, а для цього необхідне збільшення їхньої кінетич­ної енергії. Саме це й відбувається за рахунок відбирання енергії в розчинника у формі теплоти, внаслідок чого відбувається охо­лодження розчину. Чим міцніші кристалічні ґратки, тим значні­ше охолодження розчину.

Виділення теплоти при розчиненні речовини завжди вказує на активну сольватацію, тобто утворення сполук між розчинною речовиною і розчинником.

Кінцевий тепловий ефект розчинення Q потрібно розглядати як суму двох складників — позитивного теплового ефекту сольва­тації q і негативного теплового ефекту руйнації кристалічних ґра­ток c:

Q = q + (-c). (3.1)

Знак теплового ефекту розчинення залежатиме від того, який складник переважає. Якщо кристалічні ґратки міцні, складник -c чисельно більший від q; у цьому разі розчинення речовини відбувається з поглинанням теплоти. I навпаки, у речовин зі сла­бкими кристалічними ґратками і сильно сольватованих (гідрато-ваних) превалює складник q; при цьому розчинення відбувається з виділенням теплоти. Часто позитивний і негативний теплові ефекти розчинення виявляються однаковими або дуже близьки­ми; у таких випадках при розчиненні ми не спостерігаємо охоло­дження або розігрівання розчину.

Тепловий ефект розчинення відносять до 1 моля речовини, що розчиняється в досить великій кількості розчинника. 3 погли­нанням теплоти розчиняються KN0₃ [Q = -35,66 кДж/(г«моль)], KI (-21,39), NaCl (-5,02), NaBr (-0,79) і багато інших кристаліч­них речовин. 3 виділенням теплоти розчиняються AgNOg [Q = = +22,6 кДж/(г*моль)], NaOH (+41,86) та деякі інші речовини.

При розчиненні кристалогідратів у воді спостерігається більш ни­зький тепловий ефект, ніж при розчиненні безводної солі. Напри­клад, теплота розчинення безводного СаС1₂ дорівнює +72,88 кДж/ (г'моль), а СаС1₂«6Н₂0 складає -18,04 кДж/(г«моль). Різниця (+72,88) - (-18,04) = 90,92 кДж є теплотою утворення кристало­гідрату.

3.2.2. РОЗЧИНИ РІДКИХ РЕЧОВИН

Рідини здатні по-різному змішуватись одна з одною — від повної нерозчинності до змішування в будь-яких кількісних співвідношеннях.

У формі водних розчинів звичайно застосовують рідкі лікар­ські речовини, що мають повну взаємну розчинність, але можуть бути прописані й речовини з обмеженою розчинністю у воді. У разі розчинення полярних сполук відбуваються гідратація полярних молекул та дисоціація їх у розчині на вільні гідратовані іони (рис. 3.2). Наприклад, так поводяться молекули HC1, що дисоцію­ють у водних розчинах на вільні гідратовані іони Н⁺ і C1".

При розчиненні неорганічних кислот у воді спостерігається виділення теплоти. Наприклад, теплота розчинення H₂S0₄ дорів­нює +92,38 кДж/(г • моль), HC1 — +75,09 кДж/(г • моль), HN0₃ — +33,28 кДж/(г*моль). Очевидно, що у всіх цих випадках пози­тивний ефект гідратації значно вищий за негативний тепловий ефект руйнації асоціатів молекул. Аналогічна картина спостері­гається і при розчиненні етилового спирту у воді.

При розчиненні рідин у рідині помітніше, ніж при розчиненні твердих речовин у рідині, відбувається збільшення або зменшен­ня сумарного об'єму. Збільшення сумарного об'єму звичайно зале­жить від руйнації асоціатів молекул. Зменшення сумарного об'єму (стиснення, концентрація) найчастіше спричиняється утворенням сполук між рідинами, що змішуються.

Зміна об'єму розчину, якщо вона викликана його самоохоло-дженням або саморозігріванням, має тимчасовий характер, тому її слід враховувати під час готування розчинів заданого об'єму.

Уперше дифузійний механізм розчинення описав A. M. Шу-карєв у 1896 році. За його рівнянням швидкість процесу зале­жить від різниці концентрацій і поверхні розділення фаз. Сучас­на теорія про розчинення твердих тіл ґрунтується на уявленні про цей процес як про кінетику гетерогенних процесів, під час яких можуть проявлятися і дифузійні, і міжфазні процеси (хіміч­ні). Ця теорія розвинута в наукових працях О. Б. Здановського, M. Товдіна, О. Брама та ін. Відправним положенням дифузійно-кінетичної теорії слід вважати наявність пограничного дифузій­ного шару і його вплив на зміну швидкості процесу.

Кінетика процесу розчинення описується таким рівнянням:

де D — коефіцієнт дифузії;

Y — коефіцієнт швидкості міжфазного процесу;

8 — ефективна товщина пограничного дифузійного шару,

м;

S — поверхня твердої фази, м²;

С₀ — концентрація насиченого розчину, кг/м³;

C_t — концентрація розчину на даний момент, кг/м³;

АС Д*

— кількість речовини, яка розчинилася за одиницю часу (швидкість розчинення), кг/с; n — порядок реакції розчинення. У воді майже для всіх лікарських речовин дорівнює одиниці (кінетична об­ласть розчинення). Константа швидкості розчинення K_v при сталому об'ємі рід­кої фази визначається за формулою

Дата добавления: 2015-07-18