Феноменальный подход

В основе этого подхода лежит эксперимент и использование макропараметров – давления (p), объема (V), температуры (T), массы (m), количества вещества ()… Затем экспериментально находятся взаимодействия между этими макропараметрами, при этом не используется никаких моделей. При помощи такого подхода был выведен закон Менделеева-Клапейрона:

, где – молярная масса, – универсальная газовая постоянная.

Основные положения молекулярно-кинетической теории:

1. Все вещества состоят из атомов и молекул;

2. Эти атомы и молекулы находятся в непрерывном хаотическом движении, которое не прекращается ни при каких условиях

3. Атомы и молекулы взаимодействуют между собой с силами притяжения и отталкивания.

Помимо этих основных положений, для изучения статистической физики также пригодятся:

Закон сохранения и превращения энергии:

Второй закон Ньютона:

Закон сохранения импульса:

Теперь более подробно остановимся на основных положениях молекулярно-кинетической теории. Первое положение, в общем-то, очевидно. Что касается второго положения, то тут необходимо заметить, что тепловое движение и хаотичное движения по своей сути не равносильны. Поскольку элементы системы могут обмениваться энергией (это интуитивно понятно), то энергию хаотичного движения логично представить в виде следующей формулы: , причем вторая часть слагаемого не подлежит обмену (следовательно, ), а первая может быть взята/положена в систему. Как раз первая составляющая - – и есть тепловая энергия.

Рассмотрим отдельно кинетическую энергию системы , причем – составляющая, отвечающая за поступательное движение, – за вращательное движение, – за колебательное. Даже из этого выражения можно выразить целых 9 независимых параметров, характеризующих :

Для данной системы эти независимые параметры можно считать координатами. Если обобщить данный факт, то можно ввести следующее: число независимых переменных, определяющих состояние системы, – есть число степеней свободы. Таким образом, если – число степеней свободы для одного элемента, то – число степеней свободы всей системы (в ней элементов). Таким образом, мы получаем фазовое пространство, в котором каждая точка характеризуется большим чистом координат (подробнее о фазовом пространстве будет позднее). Главное, что мы получаем крайне сложную задачу по поиску закономерностей в термодинамической системе.

Перейдем теперь к третьему пункту в основных положениях МКТ – к силам. Формула Леннарда-Джонсона описывает энергию взаимодействия между молекулами:

, где a и b – некоторые константы. Отсюда можно найти силу взаимодействия между молекулами: , где – как раз составляющая, отвечающая за силы притяжения, а – за силы отталкивания.

Рассмотрим расстояния , близкие к . В окрестности этой точки график функции близок к отрезку прямой, проходящей через . Таким образом:

В результате получаем, что характер движения около – колебательный. Это характерно для твердых тел. В жидкости характер движения молекул – колебательный с перескоком в новое положение. В газе и, следовательно, в газе молекула движется поступательно от одного соударения до другого.

Равновесное состояние ТДС. Температура.

ТДС находится в равновесном состоянии, если при неизменных внешних условиях она может находиться в этом состоянии сколь угодно долго.

Если один из параметров, характеризующих систему () постоянен при неизменных внешних условиях, то система равновесна по этому параметру (речь как раз идет об изопроцессах: при постоянной температуре – изотерма, при постоянном давлении – изобара и т.п.)

Если все макропараметры неизменны и одинаковы во всех точках системы, то замкнутая система находится в равновесном состоянии. Пусть имеется две термодинамические системы, причем они взаимодействуют только через линию соприкосновения. Системы не могут реагировать химически, не могут распространяться одна на другую, не могут обмениваться массой и энергией движения, как единого целого. Таким образом, можно обмениваться только энергией теплового движения: .

Статистическая физика утверждает, что равновесное состояние по наступит, когда: , где – энергия одной молекулы.

Например, для идеального газа (математическая модель газа, в которой предполагается, что потенциальной энергией взаимодействия молекул можно пренебречь по сравнению с их кинетической энергией, между молекулами не действуют силы притяжения или отталкивания, соударения частиц между собой и со стенками сосуда абсолютно упруги, а время взаимодействия между молекулами пренебрежимо мало по сравнению со средним временем между столкновениями) будет верно:

Таким образом, равновесный параметр - будет равен .

Так как , то отсюда как раз и видна непосредственная связь между средней энергией молекул и температурой.

Замечание: для установления состояния равновесия необходимо некоторое время. Если две термодинамические системы обмениваются энергией, то время сравнивания температур (а следовательно, и средних энергий молекул) называется временем релаксации. Например, необходимо некоторое время, чтобы получить точные данные при помощи термометра.

Раздел 2. Динамическая теория идеального газа.

2.1 Давление и среднее энергия молекул газа. Основное уравнение МКТ идеального газа. Изопроцессы.

Рассмотрим моноскоростной пучок молекул, ударяющийся об стенку (скорость молекул перпендикулярна поверхности стенки). Молекулы долетают до стенки площади и абсолютно упруго отскакивают от нее. Найдем давление , оказываемое этим пучком на стенку.

Разность импульсов для каждой молекулы равна:

⇒ стенка получает импульс от одной молекулы. Известно, что . За время будет пройден путь . Таким образом, все молекулы в объеме успеют ударить стенку.

Итак, , где – концентрация. Отсюда

Но в идеальном газе все молекулы движутся хаотично и непрерывно, следовательно, по каждому из 6 возможных направлений единовременно движется молекул.

Тогда:

Тогда . С учетом того, что , получаем:

, где – макропараметр, температура.

Правильность полученного результата можно проверить по закону Менделеева-Клапейрона, который является чисто экспериментальным, и, следовательно, независимым от проделанных выше умозаключений:

, что верно.

Мы получили основное уравнение молекулярно-кинетической теории:

Таким образом, можно выделить следующие изопроцессы:

1. Изотерма: (разумеется, если также соблюдены следующие условия: )

2. Изобара: (при )

Замечание: можно проверить единицы измерения. Энергия и работа измеряются в джоулях. – итак, что в основном уравнении МКТ в левой части стоит нечто, измеряющееся в джоулях. Очевидно, что это – некоторая энергия, причем зависит она только от макропараметров системы. С другой стороны, – энергия, которая, которая зависит от микропараметров: , то есть энергия – это функция микропараметров. Отсюда ясно видна связь между микро- и макропараметрами.

2.2 Столкновения молекул. Средняя длина свободного пробега молекул. Явления переноса в газах: диффузия, внутренне трение, теплопроводность.

Пусть дана термодинамическая система – идеальный газ, в котором содержатся молекул. Пусть – диаметр одной молекулы.

1) Предположим, что введена относительная скорость:

Зафиксируем одну молекулу. Пусть остальные движутся относительно нее. Но поскольку молекул в настоящей системе слишком много, то в реальности исследователь имеет дело лишь со средней скоростью: (0 возникает, поскольку угол лежит от , следовательно, среднее значение , следовательно, среднее значение косинуса равно 0). Тогда - тепловая относительная скорость.

2) Теперь пусть все молекулы, кроме одной, покоятся.

Тогда за одну секунду молекула столкнется со всеми молекулами в объеме :

Таким образом, число столкновений за одну секунду, причем – это сечение столкновений (это понятие ввел академик Семёнов)

Если в качестве примера газовой смеси взять воздух, то для него:

Найдем среднюю длину свободного пробега – то есть длину среднего пути, проходимого молекулой без столкновений.

Отсюда получаем:

– микропараметр. Осталось выяснить, как этот микропараметр связан с макропараметрами, и какими именно. Среднюю длину свободного пробега можно также очевидно выразить через макропараметры: , где – макропараметры.

Рассмотрим зависимость длины свободного пробега от температуры и давления.

· Зафиксируем . Если увеличить (например, увеличить количество частиц, то есть увеличить концентрацию), то , очевидно, уменьшится.

· Теперь нагреваем замкнутый фиксированный объем .

То есть . Чисто теоретически меняться не должно. Но практически это не так. Надо обратить внимание на диаметр молекулы . Он является динамическим.

Эффективный диаметр молекулы – это наименьшее расстояние, на которое могут сблизиться центры молекул. Но при увеличении температуры в системе увеличивается тепловая скорость молекул, следовательно, эффективный диаметр уменьшается, и, следовательно, увеличивается.

Явление переноса в газах. Диффузия.

Диффузия – это явление распространения молекул примеси в газовой среде (в общем случае это может быть и жидкость, и твердые тела) от точки ввода.

При этом для воздуха верно: . Исследуем распространение молекул примеси вдоль одной оси (затем продолжим для всех направлений)

При этом первое выражение используется для подсчета числа молекул, движущихся в положительном направление, второе – в отрицательном. Таким образом, можно подсчитать число молекул, проходящее через площадку в единицу времени:

Отсюда получаем следующую формулу: , где – это коэффициент диффузии, а – это так называемый градиент концентрации. Поскольку (это следует из того, что ), то из очевидной связи микропараметров и от макропараметров: и следует зависимость коэффициента диффузии от макропараметров (от температуры и давления): при увеличении температуры коэффициент диффузии увеличивается. С интуитивной точки зрения это понятно: запах распространяется быстрее при более высокой температуре. Аналогично – при уменьшении давления.

Внутреннее трение газа (вязкость)

Проведем следующий эксперимент: возьмем два цилиндра различного диаметра, поместим один внутрь другого, внешний цилиндр начнем вращать с некоторой скоростью , внутренний цилиндр покоится. Однако, через некоторое время внутренний цилиндр также придет в движение и начнет вращаться, несмотря на то, что видимого приложения силы к нему нет. Отсюда вывод, что на внутренний цилиндр каким-то образом влияет среда между двумя цилиндрами, а именно – воздух.

У каждого слоя молекул в этой воздушной прослойке имеется своя скорость: у слоя, вплотную примыкающего к внешнему цилиндру, будет скорость , у слоя, примыкающего к внутреннему цилиндру - .

Пусть имеется два соседних слоя молекул, у первого слоя скорость , а у второго - . Молекулы некоторым образом перемещаются между слоями, обозначим направление от второго слоя к первому как положительное, обратно – отрицательное. Поскольку мы рассматриваем идеальный газ, то имеют место только силы соударения молекул, никаким иным способом они не взаимодействуют. По второму закону Ньютона:

Таким образом, единственный способ в данной ситуации привести в движение более медленные слои воздуха – это передать им некоторый импульс. Покажем, что изменение импульса действительно имеет место быть.

где – сила внутреннего трения.

Поскольку , получаем: , где – плотность. Или:

где – коэффициент внутреннего трения, – градиент скорости направленного движения слоев.

Таким образом, сила внутреннего трения прямо пропорциональна градиенту скорости направленного движения слоев, или, иными словами, сила внутреннего трения прямо пропорциональна переносимому импульсу направленного движения из слоя в слой.

Параметр определяет физические свойства газа и называется вязкостью.

Очевидно, что

Теплопроводность

Из закона Менделеева-Клапейрона путем нахождения дифференциала от обеих частей равенства следует: , где – некоторая работа, а – некоторое количество тепла (та самая часть энергии хаотического движения, которой могут обмениваться атомы и молекулы и, следовательно, целые системы).

Существует три основных классических способа передачи тепла от тела к телу:

· Теплопроводность (при непосредственном контакте)

· Конвекция (перемешивание слоев жидкости или газа)

· Излучение

При теплопроводности перенос энергии осуществляется непосредственно от частиц с большей энергией к частицам с меньшей.

Таким образом:

или , где – коэффициент теплопроводности.

Раздел 3. Основы статистического описания термодинамических систем

3.1 Основные понятия. Микро- и макропараметры состояния. Равновесные состояния системы. Понятие фазового пространства и его свойства.

Введем некоторые основные понятия (некоторые из них могут повторяться с тем, что уже было раньше, но большей частью это либо новые, либо углубленные понятия).

Термодинамическая система – это любая система (то есть любое тело), состоящая из множества частиц (то есть макротело).

Существуют параметры, характеризующие эту термодинамическую систему:

- микропараметры (величины, которые характеризующие состояние элементов системы)

- макропараметры (характеризуют состояние всей системы или ее частей)

К примерам первых можно отнести скорость одной молекулы, а вторых – массу системы, давление, температура.

Для описания замкнутости или незамкнутости используются так называемые внешние и внутренние параметры.

Цель и применение статистического метода:

в случае статистического метода не используются параметры отдельных частиц, ищутся общие закономерности для всех частиц сразу, микропараметры не нужны сами по себе, их используют только для нахождения распределений микропараметров по их значениям. Целью статистического метода является нахождение общих закономерностей при помощи знаний законов физики и микропараметров.

Теперь перейдем к определению того, что есть распределение в статистической физике. Но для начала рассмотрим следующие рассуждения.

Мы можем измерить в термодинамической системе относительное число частиц с определенной энергией (энергией, входящий в определенный отрезок) – получится гистограмма определенного вида (смотри рисунок). Эта операция вычисления относительного числа частиц с определенной энергией повторяется много раз. Тогда получаемая гистограмма будет колебаться около одного (наивероятнейшего) значения – некоторой кривой. Тогда будет возможно найти - средние значения, которые будут устойчивыми. Таким образом, мы будем находить определенное распределение.

Среди всевозможных распределений существует такое распределение, которое реализуется наибольшим числом микросостояний элементов системы. Это распределение и является наиболее вероятным, равновесным.

Равновесное состояние – это такое состояние системы, которое характеризуется наибольшим числом микросостояний. В таком случае говорят, что система находится в равновесии.

Например, . Если выбрать определенный интервал, то найдутся разные частицы, дающие одинаковое значение энергии.

Более того, само значение энергии, если абстрагироваться от обычных систем координат, можно воспринимать само как координату. Строго говоря координатами (то есть состояниями) в системе может являться все, что угодно. Поэтому возникает понятие фазового пространства.

Фазовое пространство – это пространство, координатами которого являются микропараметры термодинамической системы.

Если какая-то величина может принимать какие-то значения от до , то тогда можно представить одномерное фазовое пространство. Причем точные знания параметров не нужны, достаточно просто разбить ось на небольшие отрезки – достаточно малые значения, причем именно – будет являться элементом фазового пространства, иначе говоря – объем фазового пространства.

Также можно представить двумерное фазовое пространство . В таком случае у нас имеется величина и объемом фазового пространства будет являться

Аналогично – и для пространств с большей размерностью. Для объема фазового пространства характерно перемножение объемов фазовых пространств меньших размерностей.

Свойство мультиплексности: объемы умножаются.

Перейдем теперь к энергетическому состоянию. В этом случае для каждого элемента системы будет 6 независимых координат:

Образуемое этим шестью координатами фазовое пространство называется – пространством. Элементом (объемом) такого пространства будет являться выражение вида:

Причем это пространство можно разбить на два подпространства, и , объем которых будет соответственно: и .

В конечном итоге мы всегда можем подобрать наиболее удобное для решения определенной задачи фазовое пространство и разбить его именно на те подпространства, которые будут наиболее легки в понимании и расчетах.

Например, рассмотрим некоторый шар, радиус которого будет составлять . Если нам захочется вести некоторые вычисления в самом примитивном фазовом пространстве – геометрическом, то в качестве объема фазового пространства придется взять элементарный «кубик», который будет крайне неудобен при любых операциях в данной системе. Но если в качестве объема фазового пространства взять элементарный объем шарового слоя толщиной : , то есть , что намного удобнее первоначального способа. Таким образом, всегда можно определить наиболее удобное фазовое пространство.

3.2 Элементы теории вероятностей. Случайные величины и их описание. Функция распределения. Средние значения, математическое ожидание, дисперсия и флуктуация. Биномиальное распределение. Распределение в системах с большим количеством элементов. Распределения Пуассона и Гаусса.

Случайное событие – это событие, которое может произойти, а может и не произойти.

Регулярное (достоверное) событие – событие, которое происходит всегда.

Невозможное событие – событие, которое никогда не происходит.

Случайная величина – это количественная величина, характеризующая некоторое случайное событие. Для того, чтобы задать случайную величину, недостаточно просто задать ее значения, необходимо знать вероятность того, что она примет это значение.

Вероятность определяется как величина при достаточно больших .

Свойства вероятности:

1.

2. Сумма вероятностей: – вероятность того, что произойдет событие , заключающееся в том, что произойдет либо , либо (речь идет о несовместных событиях).

3. Произведение вероятностей: – вероятность того, что произойдет событие , заключающееся в том, что произойдет и , и (события совместимы).

4. Условие нормировки: если случайных событий штук и только этим исчерпываются все значения случайной величины: , которые случайная величина принимает с вероятностями , …, , то тогда выполняется условие нормировки:

Следствие: если событие реализуется с вероятностью , то событие реализуется с вероятностью .

Среднее значение случайной величины

Пусть случайная величина принимается значения с вероятностями соответственно, и проводится опытов, причем значение выпало раз, …, выпало раз. Тогда средним значением случайной величины будет являться величина вида:

В том случае если на случайную величину будет накладываться некоторая функция , то тогда средняя величина будет считаться следующим образом:

Распределения, плотность распределения

Пусть функция определена на интервале . Тогда вероятность обнаружить случайную величину в интервале будет равна – функция плотности распределения, то есть физически – вероятность того, что случайная величина попадет в единичный интервал.

Тогда для любой случайной величины (не только дискретной, но и непрерывной) среднее значение можно будет найти по формуле:

Для случайной величины , например, среднее значение будет находиться:

Если найти среднее значение случайной величины на всем интервале, то получится математическое ожидание – среднее средних.

Дисперсия – это величина, равная или иными словами:

Дисперсия характеризует вид кривой распределения, разброс случайной величины по ее значениям (средний квадрат отклонений от математического ожидания)

На рисунке представлены три кривых различных распределений с разной дисперсией: . Видно, что при одной и той же вероятности у распределения с большей дисперсией будет больший разброс по отношению к математическому ожиданию.

Величина, равная корню из дисперсии - флуктуация.

Рассмотрим некоторые практические задачи.

Задача 1.

Предположим, у нас есть круглое блюдо радиуса , заполненное зернами. Мы хотим узнать вероятность того, что зерно окажется на радиусе : функцию распределения зерен по радиусу .

Тогда

При этом средний радиус, на котором зерна окажутся с наибольшей вероятностью (то есть математическое ожидание) будет равно

Задача 2.

Рассмотрим распределения молекул в шарообразном объеме радиуса .

Отсюда получаем:

Математическое ожидание:

Пример: пусть дана термодинамическая система, состоящая из элементов, располагающаяся в физическом объеме . Необходимо найти вероятность того, что в некотором объеме находится молекул и найти условие равновесия.

Пусть

Мы хотим найти вероятность того, что в объеме находится молекул. Если , то число реализаций в таком случае данной ситуации будет равно 1, следовательно, вероятность будет равна . При число реализаций – 4 с вероятностью . При число реализаций – 6 с вероятностью . И так далее. Таким образом, видно, что число реализаций составляет число сочетаний

Таким образом, – задает биномиальное распределение.

Наиболее вероятная ситуация в данном случае – та ситуация, которая характеризуется наибольшим числом реализаций, то есть . Очевидно, что равновесное состояние системы достигается при равномерном распределении частиц поровну по двум половинкам объема .

Данное условие равновесия можно использовать для любого , сколь угодно большого.

Распределение Пуассона

Задача: имеется частиц в объеме , система находится в равновесном состоянии. Необходимо узнать вероятность того, что в произвольном объеме окажется частиц.

Введем переменную , равную: , тогда

Тогда

Так задается распределение Пуассона.

Математическое ожидание в распределении Пуассона будет равно:

– среднее число частиц

Проверить работоспособность распределения Пуассона можно следующим образом:

Очевидно, распределения Пуассона в этом случае работает.

Приведенные три рисунка показывают кривые распределения Пуассона при все более возрастающих объемах . По этим рисункам видно, что распределение становится все более симметричным и стремится к некоторому другому распределению.

Данное симметричное распределение называется распределением Гаусса или нормальным распределением – оно является симметричным.

Проделаем следующие шаги с распределением Пуассона:

1. (отклонения малы)

2.

3. Найдем математическое ожидание и раскладываем в ряд Тейлора в окрестности этого математического ожидания

4.

В результате данных шагов получим распределение, характеризующееся следующим соотношением:

где

Если произвести нормировку: , то получится из первого рисунка второй, причем плотность вероятности примет вид:

Найдем математическое ожидание в этом случае:

Найдем дисперсию:

Дата добавления: 2015-07-15