Константа равновесия реакции

Особенность химических процессов заключается в том, что ни одна реак­ция, строго говоря, не протекает «до конца» - до полного исчезновения исходных веществ. Например, если в замкнутый объём поместить 1 моль FeO и 1 моль СО, нагреть до высоких температур и после выдержки проанализировать результаты реакции, то окажется, что наряду с восстановленным железом и СO₂ в реакционном пространстве останется некоторое количество исходных веществ: FeO и СО. Связано это с тем, что при появлении продуктов химического взаимодействия FeO с СО начинается и обратный процесс: взаимодействие Fe и СO₂. При этом по мере уменьшения содержаний FeO и СО и увеличения содержаний Fe и СO₂ скорость прямого процесса будет уменьшаться, а обратного увеличиваться. В какой-то момент скорости обоих процессов выровняются, и система перейдёт в состояние динамического равновесия. В состоянии равновесия изменение энергии Гиббса системы равно нулю [3].

Для количественной характеристики состояния равновесия любой химической реакции используют показатель, который называется константой равновесия.

(1.22)

Константа равновесия гомогенной реакции, протекающей в газовой среде или в разбавленном растворе:

V₁A + v₂B = v₃D + v₄E.

может быть выражена через концентрации реагирующих веществ

(1.23)

,

где V стехиометрические коэффициенты; С_i - концентрации продуктов реакции и исходных веществ.

(1.24)

Для реальных условий, когда в реакции участвуют чистые вещества и компоненты концентрированных растворов (расплавов), этот показатель (К_с) дает недостоверные результаты. Поэтому в общем случае для расчета константы равновесия вместо концентрации компонента системы (С_i) используют безразмерное свойство - активность, которая учитывает не только концен­трацию данного вещества в системе, но и взаимодействие его молекул, атомов или ионов с другими частицами:

,

где у_i- коэффициент активности:x_i- мольная доля компонента (х_i = n_i/∑n_i; n_i - число молей компонента в растворе).

Если все компоненты раствора взаимодействуют друг с другом одинаково (в идеальном растворе), то коэффициенты активности равны 1 и активности равны мольным долям. Если же данное вещество сильно взаимодействует с другими компонентами раствора (вплоть до образования химического соединения), то его коэффициент активности, а, следовательно, и активность, уменьшаются.

Активности чистых конденсированных (твердых или жидких) веществ принимают равными 1. Активности газообразных веществ численно равны их парциальным давлениям[2] в атмосферах.

Таким образом, в общем случае константа равновесия химической реакции равна отношению произведений активностей продуктов реакции к произведению активностей исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов):

(1.25)

.

Главная особенность константы равновесия заключается в том, что ее величина зависит только от температуры и природы реагентов. С увеличением температуры константа равновесия увеличивается для эндотермических реакций и уменьшается для экзотермических.

Изменение других условий процесса: начальной концентрации одного из исходных веществ, давления газа (для реакций, протекающих с изменением количества молей газообразных веществ) - не изменяет величины константы равновесия данной реакции, но смещает положение равновесия в ту или другую сторону - увеличивает или уменьшает степень превращения исходных веществ в другие продукты. Поясним это на примерах.

(1.26)

Для реакции удаления серы из чугуна в шлак в доменной печи

[FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO).

константа равновесия записывается следующим образом[3] (полагаем, что а_с = 1; a_FeO = 1; a_CO=p_CO).

(1.27)

.

Увеличение, например, содержания СаО в шлаке автоматически вызывает такое изменение активностей (содержаний) других участников реакции, что константа равновесия реакции сохранит прежнее значение (при сохранении температуры неизменной). Анализ выражения (к) показывает, что это возможно при снижении a_[FcS] и увеличении a_(CaS). Таким образом, в результате указанного изменения условии процесса возрастает степень перехода серы из металла в шлак. Говорят, что положение равновесия реакции (n) сместилось вправо.

Проведение процесса в вакууме изменит положение равновесия реакции (n) в том же направлении, что и увеличение содержания СаО в шлаке: в результате снижения парциального давления СО соответственно увеличивается a_(CaS) и снижается a_[FcS].

Из изложенного выше положения становится понятным, почему степень восстановления трудновосстановимых металлов (Mn, Cr, Ti и др.) при производстве ферросплавов значительно выше, чем при их получении в чистом виде - восстановленные металлы растворяются в железе, в результате чего снижается их активность и положение равновесия реакций восстановления смещается вправо.

Значения констант равновесия различных химических реакций изменяются в очень широких пределах. Одна группа реакций, которые условно можно на­звать незавершенными, достигает равновесия, когда значительная часть исходных веществ (взятых в стехиометрическом соотношении) еще не израс­ходована. Небольшие изменения условий протекания подобных процессов (тем­пературы, давления) заметно влияют на полноту их протекания, смещая по­ложение равновесия в ту или другую сторону. Значения констант равновесия незавершенных реакций не очень сильно отличаются от 1 (от 10^-2 до 10²).

Другие реакции - завершенные - идут «до конца», т. е. до практически полного превращения исходных веществ (взятых в стехиометрическом соотношении) в новые продукты. Константы равновесия таких реакций имеют очень большие значения. Несмотря на то, что деление химических реакций на незавершенные и завершенные является в определенной степени условным (справедливым только в определенных температурных диапазонах). Целесообразность подобного подразделения заключается в том, что для расчета ряда технологических параметров одной и другой групп реакций следует использовать неодинаковые методы.

Анализ показывает, что константа равновесия и стандартное изменение энергии Гиббса связаны следующей зависимостью:

(1.28)

∆G° = -RTlnK_a.

Для вычисления константы равновесия необходимо найти изменение энергии Гиббса. Воспользуемся методом Темкина и Шварцмана [4]:

(1.29)

,

где - стандартный тепловой эффект; ;

(соответственно = ;

(1.30)

,

(1.31)

.

---

Дата добавления: 2015-07-15