Равновесие реакций

Рассмотрим равновесное распределение серы между ме­таллом и шлаком. Учитывая, что активность железа близка к еди­нице, а активности серы и кислорода в металле вследствие малых концентраций пропорциональны массовым кон­центрациям, получаем:

(1.12)

(1.11)

,

.

Рассмотрим вначале влияние состава шлака на равнове­сие реакций десульфурации, принимая состав металла по­стоянным по всем элементам, кроме серы и кислорода. В этом случае коэффициенты активности серы и кислорода в металле f_[s]и f_[o] постоянны и их можно включить в константы K_s и L_s. Если допустить, что шлаки представ­ляют собой совершенные ионные растворы, то активности ионов можно приравнять к ионным долям (X_i). Оказалось, что это допущение приводит к относительно постоянному значению K_s= 0,08 - 0,09 для шлаков, содер­жащих 20—25 % SiO₂ и менее и постоянству L _s при 7— 10 % (SiO₂) и менее.

Изменение K_s и L_s при больших концентрациях SiO₂ связано с отклонением свойств реальных шлаков от совершенных ионных растворов и заставляет ввести в уравнения коэффициенты активности ионов:

(1.13)

,

(1.14)

.

(1.17)

(1.16)

(1.15)

Для расчета можно использовать эмпирическое уравнение А. М. Самарина и JI. А. Шварцмана [2]:

.

Величину можно рассчитать по одному из методов, что позволяет определить и значение . Учитывая постоянство K_s при изменении состава шлака, можно принять в качестве первого прибли­жения, что пропорционально . В качестве коли­чественной характеристики десульфурирующей способно­сти шлака обычно используют коэффициент распределения, характеризующий равновесное отношение концентраций серы в шлаке и металле:

Ls = (S) / [S].

Вследствие малых концентраций серы в шлаке про­порционально (S), поэтому из уравнений имеем:

.

Соотношения позволяют прогнозировать влияние состава шлака и металла на величину L’s.

Так, повышение основности шлака при введении CaO и других основных оксидов сопровождается увеличением кон­центрации ионов О^2- и, согласно уравнению, вызывает увеличение L’s. Добавление SiO₂ и других окси­дов, связывающих О^2- в комплексные анионы, вызывает снижение L’_s. Дополнительное неблагоприятное действие SiO₂на полноту десульфурации металла обусловлено уменьшением . Таким образом, повышение основности, характеризуемое, например, отно­шением (CaO)/(SiO₂), должно сильно увеличивать десульфурирующую способность шлака. Этот вывод подтвержда­ется результатами как лабораторных, так и промышлен­ных испытаний. Известно, что глубокая десульфурация металла возможна лишь при высокоосновных, богатых ок­сидом кальция шлаках.

(1.18)

В литературе приводится большое число уравнений описывающих влияние состава шлака на величину L’_s, по­лученных эмпирическим и полуэмпирическим способами. Найденные для определенных областей составов шлака и температур, они могут давать заметно различающиеся ре­зультаты. Приведем некоторые из них[1]: Уравнение Н. Н. До­брохотова:

L_s = 13 – 0,3 [(SiO₂) + (P₂O₅) + (Al₂O₃)].

(1.19)

Формула А. Н. Морозова для металла одинаковой окисленности:

L_s = 0,5 + 2,25 = 0,5 + 2,25 (X_FeO + X_CaO + X_MnO +

+ X_MgO – 2X_SiO2 – X_Al2O3 – 3X_P2O5).

Уравнение Г. Шенка для десульфурации чугуна:

(1.20)

,

где a_s =[S]; f_[s] =[S] (0,085 [Si]+0,74).

Значения L_s изменяются в широких пределах — от 1—5 для кислых и железистых шлаков до 10—50 и выше для вы­сокоосновных безжелезистых. Хорошо известное отрица­тельное влияние FeO на полноту десульфурации металла следует непосредственно из уравнения. Физической причиной влияния является то, что практически только катионы Fe²+ способ­ны ликвидировать непрерывное накопление зарядов при переходе S^2- из шлака в металл и торможение при этом переходе. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные о величинах L s без указания содержания FeO в шлаке в значительной степени обесценены, так как сами по себе величины L_s не характеризуют равновесие реакций десульфурации. Как следует из уравнения, та­кой характеристикой может служить произведение Ls , так как для данного состава шлака значения Х_Fe²⁺ и Х_s^2- постоянны. Это произведение является по су­ществу равновесным соотношением концентраций для ре­акции:

(1.21)

.

Значение Ls постоянно лишь для данного состава шла­ка, т.е. Ls не является истинной константой равновесия, подобно Ls или Ks. В металлургической практике, напри­мер при электрошлаковом переплаве (ЭШП), обработке стали в ковше и других процессах, используют шлаки (флюсы), содержащие плавиковый шпат CaF₂, CaCl₂ и другие компоненты, обладающие высокой десульфурирующей способностью.

Влияние состава металла на полноту десульфурации ме­талла обусловлено двумя причинами. Во-первых, состав металла влияет на коэффициенты активности растворен­ных в нем серы и кислорода. Кроме того, введение в ме­талл достаточно активных элементов может привести к из­менению состава шлака за счет химических реакций, что также может изменить показатель десульфурации. Присут­ствие в металле раскислителей (Mn, Si, Аl), а также угле­рода повышает полноту десульфурации чугуна и стали. Из­вестно, например, что концентрации серы и марганца в ме­талле связаны эмпирическими уравнениями типа [S][Mn] = const; [S]=(a/[Mn])+b. Подобная связь обусловлена уменьшением содержания Fe²⁺ в шлаке при окислении марганца. Действуют и другие раскислители: восстанав­ливая железо из шлаков и понижая содержание кислорода в металле, они, согласно соотношениям, способ­ствуют увеличению L_s. Следует иметь в виду, что указан­ные элементы, кроме того, заметно влияют на коэффициент активности серы в металле f[s]. Введение крем­ния и углерода в металл увеличивает f [_S] и одновременно сильно снижает , что приводит к глубокой десульфу­рации металла. Этим объясняются высокие значения L_s при десульфурации чугунов, особенно кремнийсодержащих. Добавление марганца заметно уменьшает величину f [_S] и поэтому менее эффективно. Присутствие в металле элементов с меньшим химическим сродством к кислороду, чем у железа (Сu, Со, Ni, W), и одновременно слабо влия­ющих на f [s], практически не изменяет полноту десульфу­рации металла.

Дата добавления: 2015-07-15