Количественное определение гидроксильных групп.

Число гидроксильных групп проще всего определять методом получения соответствующих эфиров. Эфиры получают путем ацетилирования уксуснфм ангидридом в пиридине, затем эфир омыляют раствором щелочи и оттитровывают ее избыток. Расчет числа ОН-групп в испытуемом веществе проводится на основании следующих реакций:

Ацетилированные продукты на каждый гидроксил освобождают 1 молекулу уксусной кислоты.

Выполнение анализа:

В колбу помещают 1г испытуемого продукта, приливают 3 мл уксусного ангидрида и нагревают с обратным холодильником 2-3 часа, затем продукт реакции переносят в стакан и под тягой кипятят с 500мл воды в течении 30 мин (для удаления избытка ангидрида). Продукт экстрагируется эфиром и промывается до отрицательной реакции промывных вод на кислоту. Эфирный раствор сушат над Na₂SO₄. Эфир отгоняют, остаток высушивают до постоянного веса.

Навеску ацетилированного продукта 0,2г помещают в круглодонную колбу (1л) и растворяют в 5 мл спирта, затем из бюретки отмеряют точно 20 мл 0,2н спиртового раствора КОН и нагревают на кипящей бане с обратным холодильником 2-3 часа. Параллельно проводят контрольный опыт с 5 мл спирта и 20мл 0,2н спиртового раствора КОН.

После охлаждения содержимое обеих колб титруют 0,1н раствором соляной кислоты и определяют количество свободной щелочи по формуле:

где, a –мл соляной кислоты, пошедшие на титрование в холостом опыте, b –мл соляной кислоты в табочем опыте, T_HCl –титр соляной кислоты по КОН, m –масса навески.

Определение гидроксильных групп по методу Чугаева –Церевитинова

Метод основан на реакции метилмагнийбромида со спиртами (или соединениями, содержащими активный водород с образованием метана по реакции:)

Измеряя объем выделившегося метана, можно определить количество атомов активного водорода.

Применение алюмогидрида лития основано на реакции:

В обоих случаях 1 атом активного водорода равен 1 молекуле газа.

Преимущества и недостатки методов.

1. Реакция с метилмагнийиодидом идет медленно и часто для ее завершения необходимо поднимать температуру, тогда как алюмогидрид лития реагирует пратически мгновенно и при низких температурах, даже с пространственно затрудненными соединениями.

2. Методы похожи по технике работы, аппаратурному оформлению, точности результатов. При работе с алюмогидридом лития следует помнить:

-он является сильным восстановителем, некоторые вещества не имеющие активного водорода, приобретают его, например:

-алюмогидрид лития очень чувствителен к влаге и реагирует с кислородом воздуха с выделением газа

Реакция с метилмагнийиодидом

Получение метилмагнийиодида

Берут 100г перегнанного над натрием диизоамилового эфира, 4,8г магния, 35,5г сухого иодистого метила и кристаллического иода. Если через некоторое время реакция не началась, смесь слабо нагревают. По окончании реакции смесь нагревают еще 2 часа с обратным холодильником на сильнокипящей водяной бане, затем с низходящим холодильником отгоняют избыток иодистого метила.

Полученный раствор метилмагнийиодида можно сохранять в хорошо закупоренной залитой парафином склянке 3-4 недели без изменений.

Определение гидроксильных групп проводят в приборе:

Где в сосуде А происходит реакция, его закрепляют на штативе в вертикальном положении, через воронку 1 вводят 0,1-0,2г вещества из пробирки, и около 15 мл растворителя. Затем сосуд А устанавливают наклонно и в сосуд С с помощью воронки 2 вносят 5 мл метилмагнийиодида в растворе, затем закрывают сосуд А пробкой и соединяют с измерительным прибором. Измерительный прибор редставляет собой градуированную трубку В, соединенную с воронкой М, наполненной ртутью, и воронкой К с двухходовым краном. Трубка В установлена в гильзе Г наполненной водой. Для поддержания температуры применяют термостатирование, через 10 мин устанавливается постоянная температура. В течение этого времени давление в А падает. Для того чтобы вновь получить атмосферное давление, на момент открывают двухходовой кран К. затем при помощи К трубку В соединяют с внешним воздухом, после этого поднимают воронку М, до тех пор пока ртуть не вытеснит весь воздух из В, поворачивают кран на 90°, опускают воронку М и закрепляют на лапке штатива.

После этого смешивают метилмагнийиодид с раствором, и поворачивают кран, чтобы соединить А и В. При сильном взбалтывании происходит сильное выделение газа из А и ртуть в В начинает опускаться. Как только ртуть начнет медленно падать и объем газа перестанет увеличиваться А помещают в термостат для принятия первоначальной температуры (5-7мин). При этом происходит сокращение объема газа, который замеряют при постоянной температуре и используют для расчета количества ОН-групп по формуле:

где, 0,000719 –вес 1мл метана при 0 °С и 760 мм.рт.ст.;

16 –молекулярный вес метана;

17 –относительный вес ОН-группы;

V –объем метана образовавшийся и приведенный к 0 °С и 760 мм.рт.ст. и выраженный в мл;

S –вес вещества в г.

Данный метод позволяет открывать ОН-группы в стероидных соединениях, в которых другими методами это сделать невозможно.

Дата добавления: 2015-07-15