раствора нелетучего вещества

Цель работы: овладение экспериментальной методикой измерения температуры кристаллизации, определение молярной массы растворенного вещества методом криоскопии.

Приборы и реактивы: криоскоп, растворитель (дистиллированная вода, бензол), исследуемое вещество (бензойная кислота, сахароза, глюкоза).

Теоретические сведения

Равновесие в системах пар-конденсированная фаза в изобарно-изотермических условиях описывается уравнением

,

где p_i, – давление насыщенного пара i -го компонента над раствором и чистым веществом при температуре Т; a_i – термодинамическая активность i -го компонента.

В растворах нелетучих веществ давление насыщенного пара обусловлено испарением растворителя. Поэтому при равновесии оно зависит от концентрации раствора и температуры.

При постоянной температуре для разбавленных растворов

, (2.27)

где – давление пара над чистым растворителем и раствором соответственно; x ₂ – мольная доля растворенного вещества.

Рис. 2.12. Зависимость давления насыщенного пара растворителя от температуры

На рис. 2.12 приведена зависимость давления насыщенного пара растворителя от температуры (диаграмма состояния системы) при внешнем давлении p_вн. Сплошные линии относятся к чистому растворителю: ОА – кривая испарения (кривая равновесия пар-жидкость), ОВ – кривая возгонки (кривая равновесия пар-твердое вещество), OF – кривая плавления (кривая равновесия жидкость-твердое

вещество). Кривая зависимости давления насыщенного пара растворителя р ₁ над раствором концентрацией x ₂ от температуры, полученной с помощью (2.27), показана пунктирной кривой MN. Точка О соответствует равновесию в трехфазной (твердое вещество, жидкость, пар) однокомпонентной системе и называется тройной точкой. Согласно (2.10), в точке О число степеней свободы С = 0, система нонвариантна. Точка М – тройная точка для раствора.

При заданном внешнем давлении температура замерзания (плавления) и давление насыщенного пара в тройной точке имеют единственное значение. Температура начала кристаллизации чистого растворителя из раствора Т _з (точка М) меньше, чем для чистого растворителя . При этой температуре давление насыщенного пара над раствором и над твердым растворителем совпадают, поэтому они могут находиться в равновесии.

Понижение температуры замерзания раствора представляет собой разность между температурами замерзания растворителя и раствора

.

Установлено, что понижение температуры замерзания раствора пропорционально моляльной концентрации неэлектролита и не зависит от его природы

, (2.28)

где K – криоскопическая постояння; m – моляльная концентрация растворенного вещества.

Криоскопическая постояннаяопределяется природой растворителя, не зависит от природы растворенного вещества и концентрации раствора:

,

где D Н_пл – мольная теплота плавления чистого растворителя;
R – универсальная газовая постоянная; М ₁ – молярная масса растворителя.

Значения криоскопической постоянной некоторых растворителей приведены в табл. 2.11.

Т а б л и ц а 2.11

Растворитель	Вода	Бензол	Уксусная кислота	Нитробензол	Фенол
К	1,86	5,12	3,90	6,90	7,80

Для растворов электролитов уравнение (2.28) записывается

,

где i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа, показывающий во сколько раз число частиц в растворе увеличилось вследствие диссоциации;

i = 1 + a(n – 1),

где a – степень диссоциации электролита; n – число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Описание экспериментальной установки

Рис. 2.13. Схема криоскопа: 1 – пробирка с боковым отростком; 2 – муфта; 3 – мешалка;4 – термометр; 5 – стакан с охладительной смесью

Для определения температуры замерзания растворителя и раствора применяют криоскоп, простейший вид которого представлен на рис. 2.13. Он состоит из пробирки 1 с боковым отростком для внесения растворяемого вещества. Пробирку закрепляют на пробке в воздушной муфте 2, препятствующей слишком быстрому охлаждению жидкости. В пробирку 1 опускают мешалку 3 и закрывают пробкой, в которую вставлен термометр 4. Собранный прибор закрепляют в лапке штатива и помещают в стакан 5 с охладительной смесью, которая перемешивается мешалкой. Охладительную смесь подбирают таким образом, чтобы ее температура была на 3-4 градуса ниже температуры замерзания растворителя.

Если растворитель – вода, в качестве охладительной смеси применяется мелко раздробленный лед с поваренной солью. Температуру охладительной смеси контролируют обычным термометром.

Порядок выполнения работы

1. Чистую и сухую пробирку 1 взвесить на технических весах. При работе с летучим растворителем, например, бензолом все отверстия пробирки при взвешивании закрыть пробками.

2. В пробирку налить растворитель (по указанию преподавателя) и снова взвесить. При использовании термометра Бекмана уровень жидкости в пробирке должен быть выше верхней части ртутного резервуара термометра примерно на 1-2 см. Нижний конец термометра не должен доходить до дна на 1 см и касаться стенок пробирки. По разности масс пробирки с растворителем и пустой определить массу растворителя g ₁.

3. Измерить температуру замерзания растворителя . Для этого пробирку 1 с растворителем, термометром и мешалкой поместить в стакан с приготовленной охладительной смесью. В процессе охлаждения растворитель в пробирке перемешивать и внимательно следить за понижением температуры. Температуру появления первых кристаллов в жидкости зафиксировать.

4. Вынуть пробирку из охладительной смеси, расплавить образовавшиеся кристаллы, опустив пробирку в воду комнатной температуры.

5. Определить температуру замерзания растворителя более точно. Для этого вставить пробирку в стакан с охладительной смесью и медленно перемешивать жидкость в пробирке для равномерного охлаждения. Перемешивание прекратить, когда установится температура примерно на 0,3-0,5 °С выше найденной приближенной температуры кристаллизации растворителя. После этого внимательно следить за понижением температуры. Без помешивания жидкость легко переохлаждается. Для чистого растворителя переохлаждение допустимо на 0,5-1,0 °С. Возобновлением перемешивания переохлажденной жидкости вызвать кристаллизацию. При кристаллизации выделяется теплота, температура начинает заметно повышаться. Не прекращая перемешивания, следить за температурой, отмечая максимальную температуру подъема (из переохлажденного состояния), которая и будет истинной температурой кристаллизации жидкости.

6. Вынуть пробирку из стакана с охладительной смесью, расплавить кристаллы и вновь определить температуру кристаллизации чистого растворителя. Опыт повторить трижды. Разница между найденными температурами не должна превышать 0,02 °С.

7. На аналитических весах взвесить навеску g ₂ исследуемого неизвестного вещества (0,2-0,3 г), внести ее в растворитель через боковой отросток пробирки, следя за тем, чтобы частицы вещества не задерживались на стенках прибора, термометре и мешалке. Перемешивая раствор, добиться полного растворения всей навески исследуемого вещества.

8. Поместить пробирку в прибор и определить температуру замерзания раствора так же, как и растворителя. Необходимо помнить, что раствор нельзя переохлаждать более чем на 0,3 °С. Температуру замерзания раствора определить 3-4 раза. По полученным данным рассчитать среднюю температуру замерзания. Полученные результаты внести в табл. 2.12.

Т а б л и ц а 2.12

g 1. г	g 2. г	Температура замерзания
чистого растворителя	раствора

Обработка опытных данных

1. Вычислить понижение температуры замерзания раствора как разность средних температур замерзания раствора и чистого растворителя

= – .

2. Рассчитать моляльную концентрацию растворенного вещества

.

Значение криоскопической постоянной K взять из табл. 2.11.

3. Определить молярную массу М ₂ растворенного вещества, учитывая, что моляльная концентрация – это число моль растворенного вещества в 1000 г растворителя, т.е.

,

.

4. Идентифицировать вещество, выбрав нужное из перечня веществ, предложенного преподавателем.

Контрольные вопросы и задания

1. Сформулировать правило фаз Гиббса, применить его для анализа диаграммы состояния чистого растворителя.

2. Привести зависимость давления насыщенного пара раствора от концентрации нелетучего растворенного вещества при данной температуре.

3. Привести уравнение, связывающее понижение температуры замерзания раствора с концентрацией растворенного вещества. Каков физический смысл криоскопической постоянной?

4. Какие физико-химические характеристики могут быть определены методом криоскопии?

Дата добавления: 2015-07-11