Термодинамика растворов

Раствором называется гомогенная система переменного состава, включающая не менее двух компонентов, или индивидуальных веществ. Наименьшее число индивидуальных веществ, необходимое для образования данной системы, называется числом независимых компонентов (K).

С термодинамической точки зрения все компоненты раствора равноценны. Растворителем обычно считают вещество, количество которого в растворе больше или которое не меняет своего агрегатного состояния при образовании раствора, остальные компоненты называют растворенными. Различают твердые, жидкие и газообразные растворы.

Количественный состав раствора, являющийся его внутренним параметром, характеризуют концентрацией; общепринятыми считаются следующие способы ее выражения:

– мольная доля x_i = ;

– массовая доля w_i = ;

– молярная концентрация – число моль растворенного вещества в 1 дм³ раствора

с_i = ;

– моляльная концентрация – число моль растворенного вещества в 1 кг растворителя

m_i = ,

где n_i – число моль i- го компонента; g_i – масса i- го компонента; g ₁ – масса растворителя, кг; V – объем раствора, дм³.

Все концентрации связаны между собой соотношениями, приведенными в табл. 2.1.

Т а б л и ц а 2.1

	x	w	с	m
x	x
w		w
с			с
m				m

Примечание. r – плотность раствора, г/см³, М – молярная масса, г/моль; индекс 1 относится к растворителю, 2 – к растворенному веществу.

Вклад компонента в любое экстенсивное свойство Z раствора определяется его парциальной мольной величиной . Например, свойством раствора Z может быть изменение энтальпии при образовании раствора D _mH, изобарного потенциала D _mG, энтропии D _mS, объема Δ V,. то есть любое свойство, зависящее от массы системы. Интенсивное свойство раствора, напротив, не зависит от массы системы, а зависит только от состава раствора.

Парциальная мольная величина является частной производной от любой экстенсивной величины Z по количеству данного i -го компонента при постоянных давлении, температуре и числе моль остальных компонентов системы:

. (2.1)

Например, парциальная мольная энтропия равна

,

парциальный мольный объем –

.

Существует ряд методов определения парциальных мольных величин.

В частности, широко применяется метод касательных, согласно которому парциальное мольное свойство определяется, исходя из графического смысла производной (2.1), как тангенса угла наклона касательной, проведенной в любой точке графика зависимости экстенсивной величины от числа моль одного из компонентов раствора n_i. (рис. 2.1), т.е.

.

Парциальные мольные величины компонентов гомогенной системы при постоянных p и T связаны уравнением Гиббса-Дюгема

. (2.2)

Для системы «растворитель – растворенное вещество» (бинарный раствор) уравнение (2.2) имеет вид

или . (2.3)

Уравнение (2.3) связывает парциальные мольные свойства компонентов бинарного раствора и позволяет рассчитать свойство одного из них при известной зависимости от состава парциального мольного свойства другого.

Наибольшее значение имеет парциальная мольная энергия Гиббса, которая называется химическим потенциалом,

.

Легко показать, что химический потенциал i -го компонента системы μ_i можно выразить также соотношениями

.

Химический потенциал – это работа обратимого процесса изменения числа моль компонента i на единицу при постоянных внешних параметрах и количестве всех других компонентов, составляющих систему.

Если в уравнении (2.2) перейти к мольной доле, поделив каждое слагаемое на , а под величиной понимать химический потенциал, получим уравнение Гиббса–Дюгема в виде

. (2.4)

Уравнение (2.4) является условием термодинамического равновесия в любом растворе.

С термодинамической точки зрения растворы подразделяются на идеальные и реальные. Идеальным раствором называется раствор, все компоненты которого имеют одинаковую форму и размеры молекул и характеризуются одинаковыми энергиями межмолекулярного взаимодействия. Примерами идеальных растворов могут быть смеси идеальных газов, оптических изомеров или соседних членов одного гомологического ряда веществ, иными словами, это смеси близких по своим физико-химическим свойствам веществ. Часто к идеальным растворам относят бесконечно разбавленные растворы. В реальных растворах молекулы компонентов отличаются по размерам или по энергиям межмолекулярного взаимодействия.

Равновесные свойства растворов, как и других сложных термодинамических систем, часто описываются свойствами их компонентов.

В смеси идеальных газов зависимость химического потенциала i- го компонента μ_i от егопарциального давления p_i имеет вид

, (2.5)

где – химический потенциал чистого идеального газа при давлении 10⁵ Па, который зависит от температуры и природы данного вещества.

Зависимость химического потенциала i- го компонента в идеальном растворе от его мольной доли x_i в растворе имеет вид

, (2.6)

где – химический потенциал чистого вещества (x_i = 1), величина, зависящая от температуры, давления и природы данного вещества.

Химический потенциал компонента реального газового раствора рассчитывается по методу Льюиса. При этом применяются те же выражения, что и для идеального газа, но вместо давления в них используют парциальную летучесть i -го компонента f_i

, (2.7)

где – стандартный химический потенциал реального газа.

Летучестью газа называется величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить действительное значение химического потенциала реального газа. Отношение летучести к давлению реального газа называется коэффициентом летучести:

g = f/p или f = γp.

Коэффициент летучести – безразмерная величина.

В реальных жидких и твердых растворах отклонение от идеальности учитывается с помощью термодинамической активности a_i. По аналогии с выражением (2.7) для вычисления химического потенциала в реальном растворе в (2.6) подставляется активность

, (2.8)

где – химический потенциал i -го компонента в стандартном состоянии.

Термодинамической активностью называется величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала идеального раствора, чтобы получить действительное значение химического потенциала реального раствора. Отношение активности компонента к его концентрации является величиной безразмерной и называется коэффициентом активности.

Различают коэффициенты активности, связанные с концентрацией следующими соотношениями:

γ_i,x= a_ix_i, γ_i,c= a_ic_i, γ_i,m= a_im_i.

В справочной литературе чаще всего приводятся величины γ_i,m.

Если выражение (2.8) переписать в виде

,

то очевиден физический смысл термодинамической активности как величины, связанной с работой переноса 1 моль i -го компонента из стандартного раствора в данный реальный раствор.

За стандартное состояние можно выбрать любое состояние, но выбор должен быть таким, чтобы было удобно пользоваться активностью.

Существует два основных способа выбора стандартного состояния – симметричный и несимметричный.

Симметричный способ. Выбирается одинаковое стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества – состояние чистого компонента при температуре раствора. Тогда в стандартном состоянии x_i = 1, a_i = 1 и γ_i = 1. Данный способ чаще применяется для растворов неэлектролитов.

Несимметричный способ. Выбирается различное стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества. Для растворителя – как и в симметричном способе: x_i→ 1, a_i→ 1 и γ_i→ 1. Для растворенного веществаза стандартное состояние выбирается состояние вещества в бесконечно разбавленном растворе: x_i→ 0, a_i→ x_i и γ_i→ 1.Способ наиболее часто используется в термодинамике растворов электролитов.

Дата добавления: 2015-07-11