В бинарных системах

Цель работы: построение изобары бинарной системы.

Реактивы: органические жидкости (выбираются по указанию преподавателя из табл. 2.6).

Теоретические сведения

Математическое описание фазового равновесия в системах пар – жидкость составляет основу расчета процессов перегонки и ректификации жидких летучих смесей для разделения их на компоненты с различной температурой кипения. В дальнейшем рассмотрены бинарные системы, один из компонентов которых (с более высокой температурой кипения) обозначен индексом «1», второй (с более низкой температурой кипения) – «2».

Равновесные составы жидкости и пара при температуре Т описываются законом Рауля

, (2.20)

согласно которому давление пара i -го компонента p_i пропорционально его мольной доле х_i, коэффициент пропорциональности – давление насыщенного пара над чистым веществом (х_i = 1) при температуре Т.

Для бинарных растворов, с учетом равенства х ₁ + х ₂= 1, можно записать

,(2.21)

,(2.22)

, (2.23)

где p – общее давление пара над раствором.

		На рис. 2.6 приведены зависимости парциальных (прямые 1, 2) и общего (прямая 3) давлений от состава раствора при постоянной температуре. Оси ординат соответствуют давлению насыщенного пара над чистыми компонентами при х 2= 0 (или х1 = 1) и при х 2= 1. В неидеальных системах нарушается линейная зависимость между парциальным дав-

лением и составом раствора. Для учета отклонения от закона Рауля (2.20), в него вводится корректирующий множитель – коэффициент термодинамической активности γ_i, значение которого может быть как больше, так и меньше единицы. Уравнения
(2.21)-(2.23) принимают вид

, (2.24)

, (2.25)

, (2.26)

В ряде случаев эти отклонения столь значительны, что на кривой давление насыщенного пара – состав раствора появляются экстремальные точки (рис. 2.7).

Положительные отклонения появляются в растворах, энергия взаимодействия в которых меньше, чем энергия взаимодействия молекул одного и того же вещества, при диссоциации ассоциированных комплексов (системы: этиловый спирт – вода, этиловый спирт – ацетальдегид, ацетон – метиловый спирт, этиловый спирт – диэтиловый эфир и др.). Образование соединений из компонентов, гидратация и сольватация сопровождаются отрицательными отклонениями (системы: вода – уксусная кислота, вода – муравьиная кислота, ацетон – хлороформ и др.).

	а б Рис. 2.7. Изотерма равновесия для систем с отклонениями от идеального раствора: а – положительным; б – отрицательным

В экстремальных точках давление насыщенного пара становится независимым от состава раствора система ведет себя как однокомпонентная (давление насыщенного пара зависит только от температуры). Смеси, состав которых соответствует экстремумам, называются азеотропными (нераздельнокипящими). Состав паровой и жидкой фаз в азеотропных точках одинаков x_i = y_i.

В расчетной практике часто пользуются диаграммами, где на оси абсцисс отложены мольные доли компонента «2» в жидкой x ₂ и паровой у ₂ фазах. Вид такой диаграммы (изобары состояния) для идеальных систем показан
на рис. 2.8.

При постоянном давлении зависимость температуры кипения от состава жидкости называется кривой кипения (кривая 1), температуры конденсации от состава пара – кривой конденсации

(кривая 2). Выше кривой конденсации лежит зона перегретого пара (температура его выше температуры конденсации), ниже кривой кипения – зона жидкости, температура которой меньше температуры кипения.

Между указанными кривыми расположена область существования обеих фаз, температура которых при равновесии одинакова (изотерма а – b), точки «а» и «b» соответствуют равновесным составам жидкости (х ₂) и пара (у ₂), причем, как видно из рис. 2.8, концентрация легколетучего компонента в паровой фазе больше, чем в жидкой (первый закон Коновалова).

Изобары состояния систем с положительным и отрицательным отклонениями от идеальных растворов приведены на
рис. 2.9. При этом необходимо подчеркнуть, что максимуму на кривой давление – состав соответствует минимум на кривой температура кипения (конденсации) – состав (рис. 2.9, a), минимуму на кривой давление – состав соответствует максимум на кривой температура кипения – состав (рис. 2.9, б). Точки А и B соответствуют азеотропным смесям.

	а б Рис. 2.9. Изобара равновесия пар – жидкость для системы с отклонениями от закона Рауля: а – положительным; б – отрицательным

Для построения изобары необходимо определить равновесные составы кипящей жидкости и насыщенного пара и соответствующие температуры кипения.

Описание экспериментальной установки

		Экспериментальная установка (рис. 2.10) состоит из сосуда 1 для кипячения с термометром 2, обратного холодильника 3, внутренняя трубка которого соединена через пробку 4 с сосудом 1. Это соединение допускает поворот холодильника в положение, указанное пунктиром. При этом конденсат вытекает из трубки. Применение обратного холодильника и отбор лишь небольшого количества дистиллята позволяет избежать значительного изменения состава жидкости по сравнению с первоначальным. Для определения температуры кипения можно использовать эбул-

Рис. 2.10. Установка для

определения температуры

кипения: 1 – сосуд для

кипячения; 2 – термометр;

3 – холодильник; 4 – пробка

лиометр Свентославского, описание которого приведено в работе № 9. Пробу парового конденсата отбирают с помощью трехходового крана 8 (см. рис. 2.11).

Порядок выполнения работы

1. В сухих колбах с пробками приготовить 9 растворов, смешивая компоненты "1" и "2", взятые по указанию преподавателя из табл. 2.6, по схеме, указанной в табл. 2.7. Объем каждого из растворов должен составлять 20 см³.

Т а б л и ц а 2.6

Компонент "1"	Компонент "2"
Название	tкип, °С	Название	tкип, °С
Ацетон С3Н6О	56,2	Бензол С6Н6	80,1
Этанол С2Н5ОН	78,4	Тетрахлорметан ССl4	76,8
Пропанол-1 С3Н7ОН	97,2	Хлороформ СНСl3	61,3
Этилацетат С4Н8О2	77,2	Толуол С7Н8	110,6
Бутанол-1 С4Н9ОН	117,5

Т а б л и ц а 2.7

Номер колбы
Объем V 1, см^3
Объем V 2, см^3

2. С помощью рефрактометра определить показатель преломления n_D чистых компонентов и каждого из растворов, результаты внести в табл. 2.8, использовать их для построения градуировочного графика.

3. Укрепить на штативе с помощью лапки сосуд для кипячения, налить в него исследуемую жидкость, поместить в сосуд стеклянные капилляры или мелкие кусочки фарфоровых трубок и вставить в горлышко сосуда пробку с термометром так, чтобы шарик термометра был погружен в жидкость. Затем соединить сосуд с холодильником, в рубашку которого подать воду для охлаждения, включить электрообогрев.

4. После того, как температура нагреваемой жидкости перестанет заметно меняться, перевести холодильник в наклонное положение, и в сухую пробирку отобрать 5 – 8 капель конденсата. Пробирку плотно закрыть пробкой. Во избежание изменения состава, вызванного испарением, пробирку погрузить в холодную воду.

5. Вернуть холодильник в вертикальное положение и после двухминутного кипячения измерить температуру жидкости. Нагревание прекратить, снять сосуд после охлаждения, а содержимое вылить в колбу для слива в вытяжном шкафу. Аналогичный опыт провести с остальными смесями и чистыми компонентами. Полученные результаты внести в табл. 2.8.

Таблица 2.8

Номер пробы	Показатель преломления	Температура кипения, °С	Концентрация одного из компонентов w, % об.
Жидкость	Пар	До отбора пробы	После отбора пробы	Средняя	Жидкость	Пар

Обработка опытных данных

1. Построить градуировочный график n_D = f (w) (для построения использовать показатели преломления чистых компонентов и приготовленных смесей). С помощью графика определить состав парового конденсата. Результаты внести в табл. 2.8.

2. Построить диаграмму температура кипения – состав жидкой и паровой фаз.

3. Рассчитать число степеней свободы на кривых температура – состав и в области совместного существования паровой и жидкой фаз.

4. Определить коэффициенты активности, используя уравнения (2.24)-(2.26).

Контрольные вопросы и задания

1. Каковы условия равновесия в многофазной многокомпонентной системе (теорема Гиббса)?

2. Сформулировать правило фаз Гиббса. Что такое фаза, компонент, число степеней свободы?

3. Закон Рауля и отклонения от него.

4. Графическое представление равновесия жидкость – пар (диаграммы Т – х, у; р – х, у; х – у.

5. Законы Коновалова и Вревского. Азеотропные смеси.

6. Сформулировать принципы простой перегонки и ректификации.

Лабораторная работа № 9

Дата добавления: 2015-07-11