Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Пример 7. Гидролиз солей и буферные системы

Читайте также:
  1. A) создании системы наукоучения
  2. E. Организм контактирует с внутренними объектами — например, воспоминаниями, эротическими фантазиями, мысленными представлениями — субъективными образами.
  3. Excel. Технология работы с формулами на примере обработки экзаменационной ведомости
  4. I. Основные подсистемы автоматизированной информационной системы управления персоналом.
  5. I. Примерный перечень вопросов рубежного контроля.
  6. I. Семинар. Тема 1. Понятие и методологические основы системы тактико-криминалистического обеспечения раскрытия и расследования преступлений
  7. II. Информационно-вычислительные системы, применяемые для информационного обслуживания органов федерального и регионального управления.

1. Составьте ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей NaNO2, K2CO3, FeSO4, ZnCl2 по всем возможным ступеням. Укажите реакцию среды полученных растворов. Напишите выражения и рассчитайте значения констант гидролиза этих соединений. Сделайте выводы по полученным величинам.

Решение. Все соли, независимо от их природы, при растворении в воде диссоциируют на ионы, а затем некоторые из них способны химически взаимодействовать с растворителем, отнимая у него ионы Н+ или ОН. Из перечисленных в условии задачи солей две (натрия нитрит NaNO2 и калия карбонат K2CO3) образованы слабыми электролитами – кислотами, поэтому гидролизуются по анионному типу. В состав двух других (железа (2) сульфата FeSO4 и цинка хлорида ZnCl2) входят катионы слабых электролитов – оснований, следовательно, они гидролизуются по катионному типу. Составим соответствующие уравнения диссоциации и гидролиза солей.

1) NaNO2 = Na+ + NO2- диссоциация полная и необратимая, а далее

NO2 + Н2О <=> НNO2 + ОН - равновесное уравнение гидролиза.

Гидролиз обратим, т.к. образуется слабый электролит. Константа гидролиза характеризует состояние химического равновесия этого процесса и, согласно закону действующих масс, определяется следующим выражением:

kg = [HNO2]·[OH]/[NO2]·[H2O] = kW/kd(HNO2).

Значение ионного произведения воды при стандартных условиях равно, как мы знаем, 1,1·10-14, а значение kd азотистой кислоты найдем по таблице Приложения: kd(HNO2) = 6,9·10-4. Подставим эти значения в выражение для kg и рассчитаем константу:

kg = (1,1·10-14)/(6,9·10-4) = 1,6·10-11.

Расчеты показали, что для азотистой кислоты kd >> kg, поэтому равновесие в уравнении гидролиза будет смещено влево, т.е. гидролиз будет подавлен, рН = 7.

2) К2СО3 = 2К+ + СО32– - диссоциация необратимая, проходит в одну ступень,

а далее СО32– + Н2О <=> НСО3 + ОН - 1-я ступень гидролиза.

Уравнение указывает на слабоосновный характер среды в результате связывания карбонат-ионов протонами воды, рН ≥ 7.

Для этой ступени kg1 = [HСO3]·[OH]/[СO32–]·[H2O] = kW/kd2(H2СO3).

Рассчитаем kg1, воспользовавшись справочными данными Приложения № 9:

kg1 = (1,1·10-14)/(4,7·10-11) = 2,34·10-4.

Как видно, kg1 >> kd2, равновесие смещено вправо в сторону гидролиза.

Возможен ли гидролиз карбонат-иона по второй ступени? Предположим, что

НСО3 + Н2О <=> Н2СО3 + ОН - 2-я ступень гидролиза, среда основная, рН > 7.

Константа гидролиза по второй ступени будет определяться выражением:

kg2 = [H2СO3]·[OH]/[НСO3]·[H2O] = kW/kd1(H2СO3).

Рассчитаем вторую константу гидролиза, используя справочные данные:

kg2 = (1,1·10-14)/(4,5·10-7) = 2,44·10-8.

Расчеты показали, что kg2 < kd1, а поэтому равновесие в уравнении гидролиза по второй ступени смещается влево. Процесс остановится на первой ступени и рН ≥ 7.

3) FeSO4 = Fe2+ + SO42– - диссоциация односторонняя необратимая.

Зная, что Fe(OH)2 - нерастворимое соединения, а серная кислота H2SO4 при диссоциации по 2-й ступени является слабым электролитом, предполагаем возможность протекания I-й ступени гидролиза по катионно-анионному типу:

Fe2+ + SO42– + Н2О <=> (FeOH)+ + (HSO4).

Выражение для константы гидролиза будет иметь вид:

kg1 = [(FeOH)+]·[ (HSO4)]/[Fe2+]·[SO42–]·[H2O] = kW/kd2(Fe(OH)2)·kd2(H2SO4).

Рассчитаем значение первой константы гидролиза железа (2) сульфата, используя данные таблиц Приложения:

kg1 = (1,1·10-14)/(5,5·10-8)·(1,2·10-2) = 1,67·10-5.

Так как kg1 > kd2(Fe(OH)2), катион Fe2+ будет полностью связан в гидроксид-катион (FeOH)+, что же касается гидролиза аниона SO42–, то он невозможен, т.к. kd2(H2SO4) > kg1. Делаем вывод: гидролиз соли протекает только по катионному типу и тогда выражение его первой ступени станет иным:

Fe2+ + Н2О <=> (FeOH)+ + Н+ - I-я ступень гидролиза, среда слабокислотная, рН ≤ 7.

Уточним для неё и значение константы гидролиза:

kg1 = [(FeOH)+]·[H+]/[Fe2+]·[H2O] = kW/kd2(Fe(OH)2) = (1,1·10-14)/(5,5·10-8) = 0,2·10-6.

Проверим теперь, возможен ли более глубокий гидролиз катиона Fe2+.

(FeOH)+ + Н2О <=> Fe(OH)2 + H+ - II-я ступень гидролиза, среда кислотная, рН<7. Рассчитаем значение второй константы гидролиза:

kg2 = [Fe(OH)2]·[H+]/[(FeOH)+]·[H2O] = kW/kd1(Fe(OH)2),

kg2 = (1,1·10-14)/(1,2·10-2) = 9,17·10-13.

Сравнивая полученное значение константы гидролиза и константы диссоциации железа (2) гидроксида по первой ступени, легко сделать вывод о том, что kg2 << kd1(Fe(OH)2), следовательно, вторая ступень гидролиза проходить в этом растворе не будет, гидролиз остановится на первой ступени, среда останется слабокислотной, рН ≤ 7.

4) ZnCl2 = Zn2+ + 2Cl- - диссоциация полная и необратимая, затем

Zn2+ + H2O <=> (ZnOH)+ + H+ -1-я ступень гидролиза по катионному типу, рН ≤ 7;

kg1 = [(ZnOH)+]·[H+]/[Zn2+]·[H2O] = kW/kd2(Zn(OH)2).

Рассчитаем константу гидролиза, используя данные таблицы Приложения:

kg1 = (1,1·10-14)/(4,9·10-7) = 2,24·10-8.

Поскольку значения констант гидролиза и диссоциации не сильно отличаются, то гидролиз по первой ступени будет незначительным, избыток ионов Н+ почти не будет заметным, рН ≈ 7.

(ZnOH)+ + H2O <=> Zn(OH)2 + H+ - 2-я ступень гидролиза, для неё

kg2 = [Zn(OH)2]·[H+]/[(ZnOH)+]·[H2O] = kW/kd1(ZnOH)2).

Расчеты показывают, что kg2 = (1,1·10-14)/(1,3·10-5) = 8,46·10-10.

При этом kg2 << kd1(ZnOH)2), следовательно, равновесие в уравнении гидролиза полностью смещено влево, фактически гидролиза по второй ступени проходить не будет.

Ответ: а) NaNO2 диссоциирует необратимо, но гидролиз по аниону подавлен, среда нейтральная рН = 7, т.к. kd >> kg;

б) К2СО3 диссоциирует необратимо, гидролиз по аниону проходит только по первой ступени, среда слабоосновная рН ≥ 7;

в) FeSO4 диссоциирует необратимо, гидролиз идет только по катиону и останавливается на первой ступени, среда слабокислотная рН ≤ 7;

г) ZnCl2 диссоциирует необратимо, слабый гидролиз по катиону по первой ступени т.к. kg1 и kd2 отличаются незначительно, среда близкая к нейтральной, рН ≈ 7.

2. Определите возможные продукты при смешивании растворов Al(NO3)3 и Na2S. Составьте ионно-молекулярное и молекулярное уравнения гидролиза. Определите константы гидролиза солей при их совместном присутствии в растворе.

Решение. Как мы уже запомнили, процессу гидролиза предшествует диссоциация сильных электролитов, протекающая необратимо и в одну ступень. В нашем случае:

Al(NO3)3 = Al3+ + 3NO3; Na2S = 2Na+ + S2–.

Гидролизу подвергается катион алюминия Al3+ и сульфид-анион S2–. Уравнения их гидролиза по первой ступени имеют вид:

Al3+ + H2O <=> (AlOH)2+ + H+; S2– + H2O <=> (HS) + OH.

В предыдущей задаче мы убедились в том, что если бы эти соли существовали в растворах раздельно, то гидролиз, по всей вероятности, остановился бы на первой ступени. Однако присутствие их в одном сосуде приводит к взаимному усилению гидролиза за счет связывания между собой высвобождающихся ионов Н+ и ОН в слабый электролит Н2О. Оба гидролитических равновесия сдвигаются вправо, и гидролиз каждой из солей идет до конца:

(AlOH)2+ + H2O <=> (Al(OH)2)+ + H+,

и, наконец (Al(OH)2)+ + H2O <=> Al(OH)3↓ + H+;

то же и в случае аниона (HS) + Н2О <=> H2S↑ + ОН.

Образование нерастворимых и газообразных продуктов гидролиза делает его фактически необратимым, поэтому суммарное уравнение гидролиза можно записать в ионно-молекулярном и молекулярном виде и указать на необратимость этого процесса:

2Al3+ + 3S2- + 6H2O = 2Al(OH)3 ↓ + 3H2S↑;

2Al (NO3)3 + 3Na2S+ 6H2O = 2Al(OH)3 ↓ + 3H2S↑ + 6NaNO3.

Выражение для констант полного гидролиза солей имеет вид:

kg(Al3+) = kW/kd3·kd2·kd1(Al(OH)3); kg(S2-) = kW/kd2·kd1(H2S).

В таблицах Приложения находим соответствующие значения констант диссоциации по всем ступеням гидроксида алюминия и сероводорода, они равны:

kd1(Al(OH)3) = 8,3·10-9; kd2(Al(OH)3) = 2,1·10-9; kd3(Al(OH)3) = 1,0·10-9;

kd1(H2S) = 1,0·10-7; kd2(H2S) = 2,5·10-13.

Подставив найденные значения в уравнения для констант гидролиза, и помня, что kН2О = 1,1·10-14, рассчитаем величины констант гидролиза катиона Al3+ и аниона S2–:

kg(Al3+) = (1,1·10-14)/[(1,0·10-9)·(2,1·10-9)·(8,3·10-9)] = 6,31·1011;

kg(S2–) = (1,1·10-14)/[(2,5·10-13)·(1,0·10-7)] = 4,40·105.

Высокие значения констант гидролиза свидетельствуют о необратимости этих процессов.

Ответ: при смешивании растворов в результате необратимого и полного гидролиза по уравнению 2Al (NO3)3 + 3Na2S+ 6H2O = 2Al(OH)3 ↓ + 3H2S↑ + 6NaNO3

образуется осадок алюминия гидроксида Al(OH)3 и выделяется газ сероводород H2S, значения констант гидролиза kg(Al3+) = 6,31·1011; kg(S2-) = 4,40·105.

3. Определите глубину гидролиза, рассчитайте степень гидролиза и рН 0,001 М раствора Fe2(SO4)3.

Решение. Вначале по уже разработанной нами схеме составим уравнение необратимой диссоциации и уравнения гидролиза железа (3) сульфата по возможным ступеням: Fe2(SO4)3 = 2Fe3+ + 3SO42–;

Fe3+ + SO42– + H2O <=> (FeOH)2+ + (HSO4) - 1-я ступень, гидролиз по катионно-анионному типу;

(FeOH)2+ + H2O <=> (Fe(OH)2)+ + H+ - 2-я ступень по катионному типу;

(Fe(OH)2)+ + H2O <=> Fe(OH)3↓+ H+ - 3-я ступень с возможным выпадением осадка. Чтобы определить, на какой ступени гидролиз прекратится, нужно рассчитать константы гидролиза и сравнить их с константами диссоциации.

Выражение для константы гидролиза по 1-й ступени (катионно-анионный тип гидролиза) будет иметь вид:

kg1 = [(FeOH)2+]·[ (HSO4)-]/[Fe3+]·[SO42-]·[H2O] = kW/kd3(Fe(OH)3)·kd2(H2SO4).

Рассчитаем значение первой константы гидролиза железа (3) сульфата, используя данные таблиц Приложения: kd3(Fe(OH)3) = 1,5·10-12; kd2(H2SO4) = 1,2·10-2 и тогда kg1 = (1,1·10-14)/[(1,5·10-12)·(1,2·10-2)] = 0,61.

Учитывая то, что kg1 >> kd3(Fe(OH)3) и kg1 > kd2(H2SO4), катион Fe2+ и анион SO42–будут полностью связаны в гидроксид-катион (FeOH)2+ и гидро-анион (HSO4), т.е. гидролиз по первой ступени будет полным.

Гидролизу по второй ступени соответствует выражение для константы гидролиза:

kg2 = [Fe(OH)2+]·[H+]/[(FeOH)2+]·[H2O] = kW/kd2(Fe(OH)3).

Из таблицы Приложения находим kd2(Fe(OH)3) = 1,8·10-11, тогда

kg2 = (1,1·10-14)/(1,8·10-11) = 0,61·10-3.

И в данном случае kg2 >> kd2(Fe(OH)3), следовательно, и по второй ступени гидролиз будет полным.

Выражению для константы гидролиза по третьей ступени

kg3 = [Fe(OH)3]·[H+]/[Fe(OH)2+]·[H2O] = kW/kd1(Fe(OH)3)

при kd1(Fe(OH)3) = 4,8·10-11 соответствует значение kg3 = (1,1·10-14)/(4,8·10-11) = 0,23·10-3.

И в данном случае kg3 >> kd1(Fe(OH)3), следовательно, гидролиз Fe3+ будет полным и необратимым. Суммарное ионно-молекулярное уравнение гидролиза будет иметь вид:

Fe3+ + SO42– + H2O = Fe(OH)3↓+(HSO4) + H+,

или в молекулярном виде

Fe2(SO4)3 + H2O = Fe(OH)3↓ + H2SO4.

Общая константа гидролиза определяется, как и в случае общей константы диссоциации (уравнение 26 теоретической части), по формуле:

kg = kg1·kg2·kg3 = (0,61)·(0,61·10-3)·(0,23·10-3) = 8,56·10-4.

Связь между константой гидролиза kg и степенью гидролиза β установлена законом Оставальда: kg = β2Сμ/(1 - β).

Решим его относительно степени гидролиза:

β2·10-3 = (8,56·10-4)(1-β) или β2 + 8,56β – 0,856 = 0, тогда β = 0,1 или β = 10%.

Для расчета рН такого раствора используем уравнение:

рН = 7 + ½рkd2(H2SO4) - ½pkd1(Fe(OH)3).

Подставим соответствующие значения и произведем расчеты:

рН = 7 - ½ℓg(1,2·10-2) + ½ℓg(4,8·10-11) = 7 - ½(-2 + 0,08) + ½(-11 + 0,68) = 7 + 0,96 - 5,12 = 2,84.

Ответ: гидролиз полный с образованием осадка Fe(OH)3, β = 10%; рН = 2,84.

4. При нагревании раствора гидролизующейся соли его рН увеличился с 10,5 до 11. Рассчитайте, во сколько раз изменилась степень гидролиза и константа гидролиза соли.

Решение. Если среда основная, значит, гидролиз протекает по анионному типу. Составим возможные уравнения диссоциации и гидролиза, упрощая выражения:

МеАn =Ме+ + An и An + Н2О <=> НАn + ОН.

Из уравнения гидролиза следует, что Сμ(ОН) = Сμ(НАn) и тогда по закону действующих масс для состояния равновесия

kg = Сμ2(ОН)/Сμ(An).

С другой стороны, используя физический смысл понятия степени гидролиза, можно записать Сμ(ОН) = β·Сμ(An), а из ионного произведения воды следует, что

Сμ+) = kН2Оμ(ОН) и тогда Сμ+) = kН2О/β·Cμ(An).

Поскольку kН2О и молярная концентрация растворенной соли Сμ(An) остаются практически неизменными, то справедливо следующее равенство:

Сμ+)1μ+)2 = β21.

По условию задачи Сμ+)1= 10-10,5 и Сμ+)2 = 10-11, тогда β21= 10-10,5/10-11 = 3,16. Следовательно, при нагревании степень гидролиза возросла в 3,16 раза.

Согласно закону Оствальда, константа гидролиза прямо пропорциональна квадрату степени гидролиза, т.е. kg = β2Cμ, откуда следует

21)2 = kg2/kg1.

Решим это равенство относительно kg2/kg1 и получим: kg2/kg1 = (3,16)2 = 9,99 ≈ 10.

Таким образом, при нагревании раствора константа гидролиза возросла в 10 раз.

Ответ: при нагревании раствора соли степень её гидролиза увеличилась в 3,16 раза, а константа гидролиза – в 10 раз.

5. Вычислите рН 0,2 М раствора муравьиной кислоты, к 1 л которого добавлено 3,4 г натрия формиата, если степень диссоциации соли равна 93%, а константа диссоциации кислоты kd(HCOOH) = 1,8·10-4. Объясните механизм буферного действия такой системы.

Решение. Система, состоящая из раствора слабого электролита и его соли с сильным электролитом называется буферной, она способна сохранять практически неизменной концентрацию ионов водорода при разбавлении водой или добавлении небольших количеств сильных кислот или щелочей.

В нашем случае к раствору слабого электролита – муравьиной кислоты НСООН добавлен сильный электролит – натрия формиат HCOONa. Образующиеся при его диссоциации формиат-ионы способны гидролизоваться, изменяя рН всей системы. В общей сложности в данной системе одновременно происходят три взаимосвязанных процесса:

1) НСООН <=> НСОО + Н+,

2) HCOONa = HCOO + Na+,

3) HCOO + H2O <=> HCOOH + OH.

Полная диссоциация соли по уравнению (2) подавляет диссоциацию кислоты по уравнению (1) и гидролиз НСОО по уравнению (3).

PН буферной системы в случае кислотного буфера определяется по уравнению:

рН = pkd(НСООН) - ℓg [Cμ(НСООН)/Cμ(HCOO)].

Для расчета рН по этому уравнению следует предварительно рассчитать молярную концентрацию раствора соли и анионов НСОО:

Cμ(HCOONa) = m(HCOONa)/[M(HCOONa)·V(р-ра)]; Cμ(HCOONa) =3,4/(67·1)=0,05 моль/л. И тогда Cμ(HCOO) = α· Cμ(HCOONa) = (0,93)·(0,05) = 0,046 моль/л.

Теперь рассчитаем рН раствора буферной системы:

рН = -ℓg(1,8·10-4) - ℓg(0,2/0,046) = (4 - 0,25) – 0,64 = 3,11.

Механизм буферного действия заключается в том, что при добавлении небольших количеств сильного электролита (кислоты или щелочи) и значительным увеличением концентрации Н+ или ОН соответственно смещаются равновесия (3) или (1) вправо в связи с образованием более слабого электролита – воды. При этом образуется некоторое избыточное количество муравьиной кислоты (по уравнению 3), либо анионов соли (по уравнению 1), но рН раствора останется на прежнем уровне.

Ответ: рН = 3,11.

6. Рассчитайте буферную ёмкость по отношению к HCl и к NaOH раствора, содержащего в 1 л 1 моль хлорида аммония и 2 моль гидроксида аммония.

Решение. Буферная ёмкость системы характеризует способность буфера поддерживать постоянное значение рН при добавлении кислоты или щелочи. Эта способность выражается количеством вещества n кислоты или щелочи, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы понизить (при добавлении кислоты) или повысить (при добавлении щелочи) рН раствора на единицу.

Для основного буфера рН вычисляется по уравнению

рН = 14 – рkd(осн) + ℓg [Cμ(осн)/Сμ(соли)].

Воспользуемся справочными данными Приложения для определения константы диссоциации гидроксида аммония kd(NH4OH) = 1,8·10-5, и данными условия задачи Сμ(NH4OH) = 2 моль/л, Сμ(NH4Cl) = 1 моль/л, подставим их в выражение для рН и произведем расчеты:

рН = 14 + ℓg(1,8·10-5) + ℓg(2/1) = 14 – 5 + 0,25 + 0,30 = 9,55.

Обозначим буферную ёмкость раствора по отношению к HCl через х моль. Тогда при добавлении х моль HCl к 1 л буферного раствора произойдет реакция

NH4OH + HCl <=> NH4Cl + H2O.

При этом концентрация соли увеличится до Сμ(NH4Cl) = (1 + х) моль/л, а концентрация основания уменьшится до Сμ(NH4OH) = (2 – х) моль/л. И тогда рН раствора должен понизиться на единицу, т.е. рН = 8,55. Подставим найденные значения в уравнение для рН и решим его относительно х:

8,55 = 14 + ℓg(1,8·10-5) + ℓg[(2- x)/(1+ x)];

ℓg[(2 - x)/(1 + x)] = -0,7; (2 - x)/(1 + x) = 10-0,7 = 0,2; 2 – x = 0,2(1 + x); x = 1,50.

Таким образом, буферная ёмкость аммиачного буфера по отношению к HCl равна 1,50 моль/л.

Обозначим буферную ёмкость раствора по отношению к NaOH через у моль. Тогда при добавлении у моль NaOH к 1 л буферного раствора произойдет реакция

NH4Cl + NaOH <=> NH4OH + NaCl.

При этом концентрация соли уменьшится до Сμ(NH4Cl) = (1 – у) моль/л, а концентрация основания увеличится до Сμ(NH4OH) = (2 + у) моль/л, и рН раствора увеличится на единицу, т.е. рН = 10,55. Подставим найденные значения в уравнение для рН и решим его относительно у:

10,55 = 14 + ℓg(1,8·10-5) + ℓg[(2 + у)/(1 – у)]; ℓg[(2 + у)/(1 – у)] = 1,3;

(2 + у)/(1 – у) = 101,3 = 19,95; 2 + у = 19,95(1 – y); y = 0,86.

Следовательно, буферная ёмкость по отношению к NaOH равна 0,86 моль/л.

Ответ: nHCl = 1,50 моль на 1 л буферной системы, nNaOH = 0,86 моль на 1 л буферной системы.

 


Дата добавления: 2015-07-11; просмотров: 375 | Нарушение авторских прав


Читайте в этой же книге: Её выражения | Пример 2. Определение растворимости и энергетики процесса растворения | Пример 3. Вычисления, основанные на законах Рауля и Вант-Гоффа | Пример 4. Свойства растворов слабых и сильных электролитов | Пример 5. Расчеты водородного показателя и произведения растворимости | Б. Домашнее задание № 4 для закрепления знаний теоретического материала | Приложение № 3. Общие свойства растворов |
<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Пример 6. Молекулярно-ионные уравнения обменных реакций между растворами электролитов| А. Домашнее задание №4 для закрепления навыков решения задач

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.028 сек.)