Диффузионная и кинетическая области

Легко заметить, что формула (II, 7) примет простой вид в двух предельных областях, где одна из величин к и β велика в сравнении с другой. При к >> β мы будем иметь: ; при этом, согласно, ; скорость суммарного процесса в этом случае всецело определяется скоростью диффузии. Напротив, при k << β (II, 7) даст: (II, 4): ; в этом случае скорость суммарного процесса всецело определяется истинной кинетикой химической реакции на поверхности и не зависит от условий диффузии.

Те же предельные области, которые мы установили сейчас для реакции первого порядка, будут наблюдаться и при более сложном виде истинной кинетики на поверхности.

В случае, когда диффузионное сопротивление гораздо меньше химического, т. е.

макроскопическая скорость реакции будет совпадать с истинной скоростью реакции на поверхности, т. е. равняться f(С), и концентрация реагирующего вещества у поверхности совпадать с концентрацией в объеме

С' С.

В этом случае наблюдаемая скорость реакции будет зависеть от внешних параметров так же, как и истинная скорость реакции, то есть от концентраций реагирующих веществ,— сколь угодно сложным образом, в соответствии с механизмом реакции; от температуры — по закону Аррениуса. В этом случае скорость реакции, очевидно, никак не может зависеть от скорости газового потока и должна быть строго пропорциональна величине свободной реагирующей поверхности.

Рассматриваемую предельную область, в которой можно непосредственно измерять истинную кинетику реакции, называют кинетической областью [5].

Противоположный предельный случай будет наблюдаться, когда диффузионное сопротивление гораздо больше химического:

В этом случае наблюдаемая скорость суммарного процесса будет всецело определяться скоростью диффузии. Концентрация реагирующего вещества у поверхности будет гораздо меньше, чем в объеме

и наблюдаемая скорость реакции выразится как

Эту предельную область называют диффузионной [5]. Очевидно, что в диффузионной области наблюдаемая макроскопическая кинетика реакции не имеет ничего общего с истинной кинетикой на поверхности. Все реакции в диффузионной области имеют первый порядок по концентрации реагирующего вещества при постоянном общем давлении. При этом порядок реакции по общему давлению отличается от порядка по концентрации.

В неподвижной среде Nu есть величина постоянная, зависящая только от геометрической конфигурации системы. С изменением общего давления при постоянном составе смеси концентрация С будет изменяться пропорционально давлению, а коэффициент диффузии D — обратно пропорционально ему, вследствие чего макроскопическая скорость реакции не будет зависеть от общего давления. Если изучать реакцию в газовом потоке, то Nu будет являться функцией от критерия , где V — линейная скорость газового потока; w — весовая скорость; v — кинематическая вязкость; μ. — динамическая вязкость. У идеального газа динамическая вязкость не зависит от давления. Поэтому, если мы будем менять общее давление при постоянной массовой скорости w, то Re будет оставаться постоянным, а с ним и Nu и наблюдаемая скорость реакции. Таким образом, в диффузионной области все реакции идут по первому порядку по концентрации реагирующего вещества при постоянном общем давлении и по нулевому порядку по общему давлению при постоянных составе смеси и массовой скорости.

В диффузионной области скорость реакции лишь весьма слабо, так же как коэффициент диффузии, зависит от температуры и обязательно зависит от скорости газового потока — так же, как критерий Нуссельта, т. е. пропорционально скорости газового потока в степени 0,4—0,5 во внешней задаче и в степени 0,8 — при турбулентном движении во внутренней задаче. Очевидно, что в диффузионной области скорость реакции никак не зависит от конкретных особенностей ее химического механизма; скорости самых различных реакций в диффузионной области будут различаться лишь постольку, поскольку отличны коэффициенты диффузии реагирующих веществ (а в случае обратимых реакций — поскольку различны условия равновесия).

С диффузионной областью обычно имеют дело в условиях, благоприятствующих большой скорости реакции и малой скорости диффузии: при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях газового потока. Напротив, при низких температурах, низких давлениях и больших скоростях газового потока будет наблюдаться кинетическая область. Последними условиями и пользуются, когда хотят измерить истинную кинетику гетерогенной реакции.

В промежутке между диффузионной и кинетической областями лежит переходная область, в которой протекание процесса должно описываться решением уравнения (II, 2). В частности, для реакции первого порядка скорость реакции в переходной области будет выражаться формулой (II, 5).

Дата добавления: 2015-12-08