Гидролиз водных растворов ароматических диазосоединений.

4. Прямое гидроксилирование. Катализаторами служат соли металлов Fe (II), Cu (II), Ti (III).

5. Окисление изопропилбензола (кумола) –метод Сергеева-Удриса, используемый в промышленности.

Физические свойства спиртов и фенолов. Особенности их строения.

Спирты и фенолы имеют более высокие температуры кипения (Т_кип.)

и плавле­­ния (Т_пл.), чем соответствующие им углеводороды и галогеноводороды.

Сопоставляя Т_кип. метана СН₄ (-161^оС), хлорметана СН₃Сl (-24 ^оС) и метанола СН₃OH (+64,7 ^оС) можно заметить аномально высокие температуры кипения спиртов и фенолов, что объясняется образованием межмолекулярных водородных связей в этих соединениях.

Спирты образуют водородные связи и с молекулами воды.

Поэтому низшие спирты хорошо растворимы в воде, но с ростом молекулярной массы растворимость спиртов уменьшается вследствие уменьшения влияния водородных связей.

Фенолы – высококипящие жидкости или низкоплавкие соединения.

Фенол заметно растворим в воде.

Ассоциация молекул спирта и фенола за счет водородных связей определяется высокой полярностью связи О−Н из-за сильного различия в электроотрицательности атомов кислорода и водорода (3,5 и 2,1 соответственно).

Спирты и фенолы полярные соединения. Дипольный момент спиртов составляет 1,6-1,8 D.

Фенолы имеют дипольный момент 1,5- 1,6 D, и он (в отличие от алканолов) направлен в сторону бензольного кольца.

Некоторые физические константы спиртов приведены в Таблице 1, фенолов в Таблице 2.

Таблица 1. Ряд спиртов, номенклатура, некоторые физические свойства.

Формула	Номенклатура	Тпл, ^ОС	Ткип, ^ОС	Плотность d4 ^20	Растворимость, г/100 г Н2О
научная	тривиаль- ная
СН3ОН	метанол	метило- вый спирт	-97	64,5	0,793	∞
СН3СН2ОН	Этанол	этиловый спирт	-117	78,3	0,789	∞
СН3СН2СН2ОН	пропанол	пропило-вый спирт	-127	97,2	0,804	∞
СН3СНОНСН3	2-пропа-нол	изопропиловый спирт	-88,5	82,3	0,785	∞

СН3(СН2)3ОН	бутанол	н-бутило-вый спирт	-89,5		0,810	7,9
(СН3)2СНСН2ОН	2-метил-1-пропанол (2-метил-пропан-1ол)	изобутиловый спирт	-108	108,4	0,802	10,2
СН3СН2СНОНСН3	2-бутанол	вторбутиловый спирт	-114	99,5	0,806	12,5
(СН3)3СОН	2-метил-2-пропанол	третбутиловый спирт	25,5		0,788	∞
СН3(СН2)3СН2ОН	1-пентанол	амиловый спирт	-78,5		0,814	2,3
(СН3)2СНСН2СН2ОН	3-метил-1-бутанол	изоамиловый спирт	-117	130,5	0,812
Цикло-С6Н111ОН	циклогексанол			161,5	0,962	~4
СН2=СНСН2ОН	2-пропен-1-ол	аллиловый спирт	-129		0,852	∞
	бензиловый спирт		-15	205,8	1,046
(С6Н5)3СОН	трифенилкарбинол		162,5			н/р

Таблица 2. Ряд фенолов, номенклатура, некоторые физические константы.

Формула	Название	Тпл, ^ОС	Ткип, ^ОС	рКа	Растворимость, г/100 г Н2О
	Фенол				9,3
	о-хлорфенол			9,1	2,8
	о-нитрофенол			7,2	0,2
	м-нитрофенол			8,4	1,4
	п-нитрофенол			7,1	1,7
	2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота)			1,0	1,4
	о-крезол			10,2	2,5
	м-крезол			10,1	2,6
	п-крезол			10,2	2,3
	пирокатехин			9,4
	резорцин	110,8		9,4
	гидрохинон	169-171		10,0

Сравнение кислотно-основных свойств спиртов и фенолов

Спирты не обладают ярко выраженными кислотными или основными свойствами и являются практически нейтральными соединениями, в незначительной степени проявляющими амфотерные свойства.

Электронодонорная алкильная группа повышает отрицательный заряд на атоме кислорода и диссоциация ОН-связи проходит в меньшей степени чем в молекуле воды (для спиртов рКа ≈18, для воды рКа =15,7).

Поэтому спирты (проявляя очень слабые кислые свойства) реагируют только со щелочными и активными металлами и не реагируют со щелочами.

Алкоголяты являются сильными основаниями и сильными нуклеофильны-ми реагентами. Кислотные свойства спиртов убывают в следующем порядке:

первичные > вторичные >третичные.

Спирты (как и вода) проявляют и основные свойства. Они реагируют на холоду с сильными кислотами, образуя соли алкилоксония (которые превращаются в галогенопроизводные).

Основные свойства спиртов убывают в противоположном порядке по сравнению с кислотными.

Фенолы проявляют значительно большую кислотность, чем спирты или вода, однако, как кислоты, они слабее, чем угольная и карбоновые кислоты.

Увеличение кислых свойств фенолов связано с положительным мезомерным эфекфтом (+М), в результате которого в ароматическое кольцо смещается электронная плотность от кислорода, что в свою очередь, еще больше способствует поляризации ОН-группы.

Образование фенолят аниона выгоднее, чем алкоголят-аниона, так как происходит образование устойчивого стабилизированного резонансом аниона.

Резонансные структуры фенолят аниона.

Фенол (рКа=10) на 8 порядков обладает более кислыми свойствами, чем циклогексанол (рКа=18). Фенол в отличие от спиртов реагирует не только со щелочными металлами, но и со щелочами с образованием солей - фенолятов.

Из данных Таблицы 2 видно, что введение в ароматическое ядро фенола электронодонорных заместителей уменьшает кислотность, а введение

электроноакцепторных увеличивает.

Химические свойства

Спирты и фенолы по природе своей функциональной группы относятся к числу нуклеофильных реагентов, причем спирты являются более сильными нуклеофилами, чем фенолы.

В общем виде для соединений типа R-OH возможно прохождение реакций как

Химические свойства спиртов

1. Спирты (как кислоты) реагируют с активными и щелочными металла - ми (Na, K, Mg, Al и др.)

Дата добавления: 2015-10-23