Жану реакциясының механизмі.

Жоғарыда қарастырылған кинетика заңдылықтары элементар үрдістерге арналған. Шынайы жағдайлардажану үрдісі күрделі сызба бойынша жүзеге асады, оны стехиометрлік теңдеулерден көруге болады.

Газдықүрдістер әдетте аралық өзгерістің сатылары бойынша жүреді. Радикалдар валенттігі бос болғандықтан, жоғары химиялық белсенділікке ие.Өзгерістерді орғып өтетінге қарағанда, бұл белсенді орталар валенттілігі көп молекулалармен және қуаты төмен белсенділікпен байланысады.

Белсенді ортаның өзіндік мінездемесіне мыналар да жатады. Ол бастапқ өніммен байланыса отыра, реакцияның соңғы өнімін түзіп, аралық өнім де тудырады. Бұл қасиет сатылы химиялық реакциялардың пайда болуына негіз болады. Бұл реакцияда негізгі қуат тізбектің пайда болуына жұмсалады, ал қалған реакцияда энергия шығыны аз болады.

Энергитикалық шығынға байланысты тізбекті реакция молекулалыққа қарағанда тиімді. [ 154.180] жұмыстарында бұндай тізбекті реакциялардың химиялық механизмі баяндалған.

Тізбекті реакцияда пайда болған белсенді орталар соқтығысу салдарынан жойылуы мүмкін. Бұл тізбектің үзілуіне әкеп соғады.

Тізбекті реакциялар тармдалған және тармдалмаған болып ажыратылады. Тарамдалмаған тізбекті реакцияның айырмашылығы, бір белсенді ортаның бастапқы өнімнің молекуласымен байланысып, соңғы өнім молекуласы мен жаңа белсенді орта пайда болады. Мұндай реакцияларда белсенді орталар саны реакцияның өзінен тәуелді болса, ол тұрақты болуы мүмкін.

Тарамдалған тізбекті реакцияда химиялық байланыс салдарынан белсенді орта толықтырылып, онымен бірге жаңа орталар пайда болып, жаңа тізбектің пайда болуына әсер етеді. Мұндай реакцияларда белсенді орталар концентрациясы өсіп, реакцияның өсуі ықпал етеді.

Тарамдалған тізбекті реакцияға мысал ретінде сутегінің жану реакциясын келтірейік. Стехиометрлік теңдеу және оның түрі:

. (1-42)

Шынында бұл реакция аралық орталар арқылы өтеді—сутегі атомы,оттегі мен радикалдар:

, (1-43)

Мұнда М —реактор қабырғасының немесе молекула коэффиценті, және ары қарай реакция реті

; (1-43а)

; (1-43б)

. (1-43в)

Мұнда эндотермиялық реакция үлкен қуатқа және белсенділікке ие. Осыған сәйкес кинетикалық теңдеу түрі мынадай:

. (1-44)

Су буы қатысуымен өтетін көміртегі қышқылының жану мысалы. Құрғақ газдың жануы кезінде стехиометрлік теңдеу түрі:

, (1-45)

Судың қатысуымен—

(1-45а)

Ары қарай (1-42) теңдеуімен.

Көміртегі қышқылынң жану реакциясы тізбекті болып келеді сутегі және су буы қатысумен келесі сызбамен өтеді:

; (1-46а)

; (1-46б)

; (1-46в)

; (1-46г)

. (1-46д)

Кейбір зерттеулер нәтижесінде мына формуланы қолдану керек: , (1-47)

Мұнда , — и қоспаларының концентрациясы; — көрсеткішіне пропорционал мән . (1-47) , %, жағдайда қолдану керек.

Көміртегі қышқылының жану реакциясы аралық болса да, көміртектік жанармай жануындағы жылдамдықты анықтау үшін өте маңызды болып отыр. 100 кПа көміртектер көміртегі қышқылының жануына тежеулік қызмет атқарады. Бұнымен көміртегі жанып жатқан пештің қабырғаларында көміртегі қышқылының жанбай қалған бөліктері бар екені белгілі.

Сутегі мен судың реакцияға қатысуы оны белсенді етеді. Хитринаның айтуы бойынша реакциядағы су мөлшері 7—9% құрайды. Одан әрі асуы реакцияна тежейді..

Көміртегі жану реакциясы кең қамтылған болып отыр.Жүргізілген жұмыстар үрдістің тек сызбасын ғана көрсете алады. Көміртегі жану реакциясы сутегі, көміртегі қышқылының жану реакцияоарына қарағанда баяу өтетін реакция болыр отыр. Бұл тізбекті тармдалған реакцияға жатаындықтан деп түсіндірілген. Соңғыларына тарамдалмаған тізбекті реакциялар жатады.

Көміртектік жанармай жануының мысала ретінде қарапайым көміртектік қосылуын қарастырайық:

. (1-48)

Метанның жану реакциясы температурадан тәуелді болады. Алдында жүргізілген тәжірибелер нәтижелерін жинап, Семенов метанның қышқылдану сызбасын тексерген еді. Төмен температуралық метанның қышқылдануы сызбасы келесі кестеде келтірілген.

0)

1) ;

2) ;

3) ;

4) — туыстық тарамдалу (1-49)

5) ;

6) ;

7) ;

8) .

Бұл үрдіске тиісілі формальдегиттің түзілуі. Реакция жылдамдығы оның концентрациясына пропоционалды болып келеді. Формальдегиттің максималды концентрациясы температураға байланысты келесі формуламен анықталады.:

. (1-50)

Метанның қышқылдану реакциясының жылдамдығы метан меноттегі концентрациясынан келесі түрде тәуелді:

, (1-51)

Мұнда , а .

Метанның қышқылдануының жоғары температурасы аз зерттелген. Метан мен басқа көміртектер - термикалық тұрақты емес қоспаларАуасыз қыздыру сутегі мен көміртегі түзетін термикалық бөліну реакциясы өтеді. [158] жұмысында жоғары температурада метанның жану сызбасы бар. Бұл сызбаны жасау барысында, метанның қышқылдану реакциясы тізбекті мезханизм бойынша жүреді және термикалық бөлінуден бөлек деп саналған. Метанның жану үрдісінің өзі сатылы болып келеді. Метанның жану үрдісінің басты сатылары мынау: формальдегит түзумен метанның толық жанбауы:

(1-52)

Формальдегиттің жануы:

НСНО + 0₂ = Н₂0 + С0₂. (1-53)

Бірінші сатыға келесі үрдіс тиесілі:

(1-54)

Төмен температурада метанол түзумен реакция өтеді. :

. (1-55)

Температура өсумен термикалық бөліну терендігі артады да метил өзгереді. - :

(1-56)

Тізбектің үзілу үрдісіне этиленнің түзілуі негіз болады:

(1-57)

Метиленнің термикалық бөліну кезінде метин түзіледі:

(1-58)

Метин молекулаларының байланысы нәтижесінде ацетилен түзіледі:

(1-59)

Формальдегиттің жануына келесі реакциялар тиесілі:

(1-60)

Бақылау сұрақтары:

1. Жану үрдісінің физико-химиялық және термодинамикалық негізі?

2. Химиялық тепе-теңдік дегеніміз не?

3. Газдық жану реакциясының кинетикасы?

4. Жану реакциясының механизмі дегеніиіз не?

Дата добавления: 2015-10-23