Виходячи з ацетилену, синтезувати метилциклогексан.

Спочатку необхідно синтезувати бензол за реакцією тримеризації ацетилену.

Далі реакцією електрофільного заміщення одержати гомолог бензолу – толуол.

Наступна реакція – каталітичне гідрування толуолу:

Задачі для самостійного розв’язку:

1. Із циклопропану синтезуйте відповідний алкен.

2. Із метилциклопентану синтезуйте бензол.

3. Як відбувається реакція галогенування для циклопропану та циклопентану? Порівняйте механізми цих реакцій.

Ароматичні вуглеводні.

1. Синтезуйте: а) бензен (бензол) з толуену (толуолу); б) толуол з бензолу. За допомогою яких якісних реакцій можна відрiзнити бензол i толуол?

Розв’язок:

Толуол з бензолу можна синтезувати в одну стадію за реакцією Фріделя-Крафтса (алкілування бензолу у присутності кислот Льюїса):

Присутність каталізатора – кислоти Льюїса – є обов’язковою, тому що з її допомогою генерується позитивно заряджена частинка електрофіл, що й атакує бензольне ядро:

Синтез бензолу з толуолу можна провести у дві стадії. Спочатку синтезують бензойну кислоту, при зтопленні якої з лугами відбувається її декарбоксилювання й утворюється бензол:

2. Напишiть реакцii нiтрування бензолу, толуолу, фенолу, нiтробензолу, хлоробензолу. Розмiстiть вихiднi продукти за легкiстю нiтрування. (При реакцiї нiтрування в молекулу вводять одну нiтрогрупу).

Розв’язок:

Реакція нітрування належить до реакцій електрофільного заміщення. Для її проведення найчастіше використовують нітруючу суміш, яка є сумішшю азотної та сірчаної (нітратної та сульфатної) кислот.

При нітруванні бензолу утворюється одне мононітропохідне:

Утворення електрофілу – катіона NO₂⁺ можна показати так:

HNO₃ + 2 H₂SO₄ Û NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2HSO^-₄

Будова продуктів нітрування монопохідних бензолу буде залежати від природи замісника, який вже знаходиться у ядрі. Слід згадати, що вони поділяються на дві групи – замісники (орієнтанти) І та ІІ роду. Замісники І роду є електронодонорними, полегшують проходження реакції електрофільного заміщення (винятком є галогени!), спрямовують замісник, що входить, у о -, п -положення):

Кількість та співвідношення продуктів нітрування фенолу залежать від концентрації нітратної кислоти. У випадку надміру концентрованої кислоти буде утворюватися тринітропохідне:

За умовами задачі необхідно вводити одну нітрогрупу в бензольне ядро. Це можна зробити, якщо з фенолом буде реагувати розведена кислота при кімнатній температурі:

Щоб розмістити дані сполуки в ряд за легкістю нітрування, слід згадати вплив замісників І та ІІ роду на проходження реакцій електрофільного заміщення. Замісники ІІ роду є електроноакцепторними, дезактивують бензольне ядро у реакції електрофільного заміщення та спрямовують новий замісник у м -положення:

Усі замісники І роду, крім галогенів, активують бензольне ядро (підвищують електронну густину в о - та п -положеннях). За характером орієнтуючої дії вони поділяються на активуючі та дезактивуючі орієнтанти:

-O^- > -NH₂, -NR₂ > -OH > -OR >-O-CO-R >-R (Alk) > C₆H₅ >

-F > -Cl > -Br > -I ( дезактивуючі)

· Усі замісники ІІ роду дезактивують бензольне кільце, утруднюючи реакцію електрофільного заміщення. За силою дезактивуючої дії їх розміщують у наступний ряд:

·

-N⁺R₃> -NO₂ >-CN>-SO₃H>-CCl₃ >-CO-Cl>-CO-H> -CO-R> - CO-OR >-CO-OH > -CO-NH₂

Отже, за легкістю проходження реакції електрофільного заміщення вихідні сполуки можна розташувати у наступний ряд:

3. Напишіть реакції хлорування наступних сполук:

Розв’язок:

Необхідно згадати правила орієнтації для двозаміщених аренів:

· У разі наявності замісників І та ІІ роду місце вступу третього замісника визначатиме тільки замісник І роду. Отже, м-нітротолуол при хлоруванні утворює суміш трьох хлоропохідних, де атом хлору знаходиться у о - та п -положеннях відносно метильної групи (орієнтуюча дія нітрогрупи не враховується!):

У випадку двох замісників І роду вступ третього замісника визначається тим із замісників, що є більш сильним орієнтантом (див. відповідний ряд у задачі 2).

Отже, у випадку о-хлоротолуолу атоми хлору входять у о - та п -положення щодо метильної групи:

А у випадку п -крезолу місце входження третього замісника визначає ОН-група, яка є більш сильним орієнтантом І роду.

4. Встановiть будову ароматичного вуглеводню складу С₈Н₁₀, при окисненнi якого утворюсться бензолдикарбонова кислота, а при нiтруваннi тiльки один моно нiтропродукт. Напишiть вiдповiднi реакцiї.

Розв’язок:

Виходячи із запропонованої брутто -формули та умови, що це ароматична сполука, одразу можна зробити висновок, що цей вуглеводень є одним з ксилолів (тобто, диметилбензолом). Але яким саме ізомером (о -, м - або п -ксилолом) він є, поки що встановити ми не можемо.

Тому реакцію його окиснення пишемо без позначення точного положення метильних замісників:

Точне положення замісників допомагає встановити вказівка на те, що при нітруванні утворюється тільки один мононітропродукт. Дійсно, якщо проводити нітрування м - або о -ізомерів, кількість продуктів буде відповідно три та два:

Тільки п -ксилол при нітруванні дає одну мононітропохідну:

4. Завершiть схему:

Розв’язок:

Для кожного перетворення пишемо окрему реакцію. Перша реакція – алкілування бензолу за реакцією Фріделя-Крафтса:

Реакція сульфування призводить до утворення суміші двох ізомерів:

Реакцію окиснення пишемо для кожного з двох сульфопохідних окремо:

Задачі для самостійного розв’язку:

1. Запропонуйте схему синтезу етилбензолу. Подiйте на одержану сполуку водним розчином перманганату калiю, нітруючою сумішшю, бромом в присутності хлориду заліза (ІІІ).

2. Якi сульфокислоти можна одержати в результатi сульфування наступних сполук: бензолу, хлоробензолу, бензолсульфокислоти, бензойної кислоти, толуолу, нiтробензолу, фенолу. Назвiть одержанi сульфокислоти. Розташуйте вихiднi сполуки за легкістю сульфування.

3. Встановiть формулу речовини складу С₇Н₇Cl, яка при хлоруваннi надлишком хлору при сонячному опроміненні та пiдвищенiй температурi перетворюється на сполуку складу С₇Н₄Cl₄. При окисненнi вихiдна сполука утворює о -хлоробензойну кислоту.

4. Напишiть реакцiї бромування толуолу i етилбензолу а) в присутностi каталiзатора, б) при сонячному опромiненнi. Дайте назви одержаним галогенопохiдним. Порiвняйте механiзми реакцiй.

5. Запропонуйте схему синтезу iзобутилбензолу, використовуючи реакцiю Вюрца -Фiттiга. Якi побічнi продукти будуть утворюватись за цiєю реакцiєю?

Спирти і феноли.

1. Напишіть рівняння реакції гідратації 1-бутену в присутності концентрованої сірчаної кислоти. Одержану сполуку окисніть і на продукт реакції подійте пропілмагнійбромідом.

Розв’язок:

При дії води (реакція гідратації) на алкени в присутності концентрованої сірчаної кислоти утворюються спирти, приєднання води до 1-бутену йде за правилом Марковнікова:

При окисненні спиртів утворюються альдегіди або кетони:

При взаємодії карбонільних сполук з магнійорганічними сполуками (реактивами Гриньяра) і наступному гідролізі утворюються відповідні спирти:

В результаті перетворень утворюється спирт 3-метил-3-гексанол.

2. Напишiть схеми одержання пiкринової кислоти iз хлоробензолу, фенолу, бензолсульфокислоти.

Розв’язок:

Пікринова кислота – це тривіальна назва 2,4,6-тринітрофенолу і синтезувати його в одну стадію неможливо. Щоб одержати пікринову кислоту з хлорбензолу (хлоробензену) або бензол сульфокислоти (бензенсульфокислоти) необхідно спочатку перетворити їх на фенол:

При дії концентрованої нітратної кислоти фенол перетворюється на пікринову кислоту:

3. З бензолу отримайте о -нітрофенол, м -нітрофенол, п -нітрофенол.

Розв’язок:

Щоб одержати о -і п -нітрофеноли із бензолу необхідно спочатку синтезувати фенол за наступною схемою:

При обробці фенолу розведеною нітратною кислотою при кімнатній температурі утворюється суміш о - і п -нітрофенолів:

Щоб одержати м -ізомер, необхідно спочатку синтезувати нітробензол (нітробензен):

Діючи на нітробензол хлором в присутності хлориду алюмінію, можна одержати м -нітрохлоробензол (м -нітрохлоробензен):

4. Яку будову має сполука складу С₅Н₁₂О, якщо вiдомо, що вона ре­агує з натрiєм, при окисненнi дає сполуку складу С₅Н₁₀О, а продукт її внутрiшньомолекулярної дегiдратацiї пiсля озонолiзу утворює ацетон i оцтовий альдегiд?

Розв’язок:

Виходячи з того, що сполука формули С₅Н₁₂О має у своєму складі кисень, її брутто -формула відповідає аліфатичним спиртам або етерам, крім того реагує з натрієм, відповідно вона є аліфатичним спиртом. При окисненні утворює сполуку, яка містить на два атоми водню менше і перетворюється на карбонільну сполуку. В результаті внутрiшньомолекулярної дегідратації вихідний спирт перетворюється на алкен. Алкен при озонолізі і подальшому гідролізі утворює ацетон (пропанон) і оцтовий альдегід (етаналь), тому потрібно виходити з кінцевих продуктів, конструюючи вихідний алкен.

Таким чином, вихідна сполука – 3-метил-2-бутанол (3-метилбутанол-2).

5. Запропонуйте найкращi методи синтезу iз етанолу - бромистого етилу, етилену, етилату натрію, етилпропіонату.

Розв’язок:

Щоб синтезувати бромистий етил (бромоетан) із етанолу необхідно подіяти, наприклад, Фосфор (V) бромідом на спирт:

Для синтезу етилену необхідно подіяти на спирт водовіднімаючим засобом при нагріванні, наприклад концентрованою сульфатною кислотою:

Етилат натрію одержують, діючи на спирт металічним натрієм:

Етилпропіонат (етиловий естер пропіонової кислоти) – продукт реакції естерифікації між етанолом і пропіоновою кислотою:

Задачі для самостійного розв’язку:

1. Напишіть структурну формулу сполуки складу С₄Н₈О, якщо вона знебарвлює бромну воду, реагує з натрієм, а при обережному окисненні утворює вінілоцтовий альдегід.

2. Використовуючи магнійорганічний синтез, отримайте 1-пропанол. Дегідратуйте його. Продукт дегідратації окисніть КМпО₄(розв.).

3. Отримати з відповідних ненасичених сполук: ізопропіловий спирт, 2-метил-2-бутанол.

4. Виходячи з бензолу, синтезуйте а) о - і п -бромофеноли; б) трибромофенол; в) етиловий естер п -нітробензойної кислоти.

5. Виведіть формули ізомерних вторинних гептилових спиртів з п’ятьма атомами вуглецю в основному ланцюзі, назвіть їх.

Альдегіди і кетони

1. Запропонуйте схеми реакцій, які дозволяють відрізнити пропіоновий альдегід (пропаналь) від метилетилкетону (2-бутанону).

Розв’язок:

Альдегіди і кетони по-різному відносяться до дії окисників. Альдегіди легко окиснюються в присутності багатьох окисників до відповідних кислот, тому для ідентифікації широко використовують саме реакції їх окиснення.

Так під дією гідроксиду міді Cu(OH)₂ пропіоновий альдегід окиснюється до пропіонової кислоти та утворюється Купрум (I) оксид яскраво-червоного кольору. Це – якісна реакція на альдегіди.

Ще однією якісною реакцією на альдегіди є “реакція срібного дзеркала”- окиснення альдегідів аміачним розчином оксиду срібла (реактив Толленса). Йон срібла в даной реакції відновлюється до вільного срібла, яке виділяється у вигляді дзеркала на стінках пробірки:

Кетони у наведені реакції не вступають. Окиснення кетонів відбувається складніше, з розривом вуглецевого ланцюга з обох боків карбонільної групи. При цьому утворюється суміш відповідних кислот. Так, при окисненні метилетилкетону утворюється суміш наступних кислот:

2. Отримайте сухою перегонкою кальцієвих солей відповідних карбонових кислот оцтовий альдегід (етаналь) та подійте на одержану сполуку: а) НСN, б) NaHSO₃, в) H₂O, г) CH₃OH, д) C₂H₅MgBr.

Розв’язок:

При пропусканні суміші карбонових кислот над ZnO або MgO утворюються солі кислот, які при високих температурах розкладаються на відповідні карбонільні сполуки та карбонати. Кислотні залишки у цих солях можуть бути однаковими або різними. Так, якщо одна з кислот мурашина, утворюються альдегіди, у решті випадків - кетони. Тому, для одержання оцтового альдегіду потрібно взяти змішану сіль мурашиної та оцтової кислот:

Для альдегідів і кетонів характерними є реакції нуклеофільного приєднання, які в свою чергу, умовно можна поділити на дві основні групи: 1) просте приєднання по подвійному зв’язку карбонільної групи і 2) приєднання - відщеплення. Реакції оцтового альдегіду з НСN, NaHSO₃, H₂O, CH₃OH та C₂H₅MgBrналежать до реакцій першої групи, в процесі яких утворюється новий хімічний зв’язок між електрофільним атомом вуглецю карбонільної групи та іншим, невуглецевим атомом О-нуклеофілу, S-нуклеофілу, H-нуклеофілу.

Так, синильна кислота (НСN) приєднується до карбонільних сполук з утворенням ціангідринів чи a-гідроксинітрилів. У випадку реакції оцтового альдегіду з НСN утворюється нітрил a-оксипропіонової кислоти:

Гідросульфіт (бісульфіт) натрію (NaHSO₃) приєднується до альдегідів і метилкетонів з утворенням кристалічних продуктів алкансульфонових кислот, що дозволяє виділяти карбонільні сполуки з реакційного середовища для ідентифікації. Реакція відбувається без каталізатора, тому що гідросульфіт-йон достатньо сильний нуклеофіл:

При нагріванні з водним розчином мінеральної кислоти чи карбонату натрію відбувається руйнування бісульфітної сполуки з виділенням вільного альдегіду чи кетону. Дана реакція є не тільки якісною на карбонільну групу, а також використовується для виділення та очистки альдегідів та кетонів.

Вода, як слабкий О-нуклеофіл, реагує з активними карбонільними сполуками, що мають відносно великий позитивний заряд d⁺ на карбонільному атомі вуглецю (формальдегід, ацетальдегід, галогенозаміщені альдегіди, наприклад, такі як хлораль ССl₃-CHO) з утворенням гідратів. Внаслідок цього оцтовий альдегід у водних розчинах існує практично весь у гідратній формі:

При взаємодії альдегідів із спиртами утворюються напівацеталі, а в присутності каталітичних кількостей мінеральних кислот - ацеталі:

Утворення ацеталів застосовують для захисту карбонільної групи при проведенні реакції в лужному середовищі, в якому вони не гідролізують. При нагріванні з розведеними кислотами ацеталі легко гідролізуються до вихідних сполук.

Альдегіди і кетони реагують з алкіл- та арилмагнійгалогенідами (реактиви Гріньяра) з утворенням продуктів приєднання по карбонільній групі, які гідролізують у присутності розведених мінеральних кислот до спиртів.

3. Запропонуйте декілька методів одержання ізомасляного альдегіду (2-метилпропаналю) та пропанону та подійте на одержані сполуки H₂N-OH та H₂N-NH₂.

Розв’язок:

До основних методів одержання альдегідів і кетонів належать окиснення насичених та ненасичених вуглеводнів, спиртів, оксосинтез, гідроліз галагенопохідних, гідратація алкінів.

Так, для одержання ізомасляного альдегіду можна запропонувати реакцію окиснення алкенів. Як вихідний алкен потрібно використати 4-метил-2-пентен. Під дією сильних окисників (CrO₃, HNO₃, K₂Cr₂O₇, KMnO₄) відбувається розрив подвійного зв’язку з утворенням суміші альдегідів:

Алкени в присутності кобальтових каталізаторів під тиском взаємодіють з синтез-газом з утворенням альдегідів. Причому, реакцію з етиленом і пропіленом проводять у газовій фазі, а з алкенами С₄-С₂₀ - у рідкій фазі. Звичайно утворюється суміш ізомерів. З пропілену таким способом отримують суміш масляного та ізомасляного альдегідів:

При взаємодії алкенів з озоном утворюються озоніди - циклічні пероксидні сполуки, які легко розщеплюються цинком в оцтовій кислоті з утворення альдегідів чи кетонів:

При гідролізі гем -дигалогеналканів (які містять галогени при одному вуглецевому атомі) з атомами галогену при першому атомі вуглецю утворюються альдегіди, а при другому – кетони:

Альдегіди та кетони взаємодіють з азотистими основами (H₂N-Х, де Х- Alk, Ar, OH, NH₂) з утворенням нестійких продуктів нуклеофільного приєднання, які стабілізуються завдяки відщепленню молекули води. Дана група реакцій одержала назву реакцій приєднання - відщеплення.

Взаємодія альдегідів та кетонів з гідроксиламіном (H₂N-OH)застосовуєтьсядляїх кількісного визначення. Отримані продукти конденсації називаються оксимами (альдоксимами та кетоксимами відповідно). Взаємодія карбонільних сполук з H₂N-OH відбувається наступним чином:

Альдоксими та кетоксими - це кристалічні сполуки з чіткою температурою топлення. В кислому середовищі вони легко гідролізують з утворенням вихідних сполук. Тому дану реакцію використовують для виділення та ідентифікації альдегідів та кетонів.

З гідразином (H₂N-NH₂) альдегіди та кетони реагують з утворенням гідразонів:

Дану реакцію також можна використовувати для ідентифікації альдегідів і кетонів. Одержані продукти реакцій є кристалічними речовинами, які можна виділити і визначити за температурою топлення.

4. Які властивості має альдегід наступної будови: . Напишіть для нього рівняння реакцій з: а) H₂O, б) HBr, в) HCN.

Розв’язок:

Сполуки, які містять у молекулі карбонільну групу і кратні зв’язки, називаються ненасиченими альдегідами та кетонами. Наведений альдегід має назву акролеїн (пропен-2-аль) та ще його відносять до α, b-спряжених карбонільних сполук. Хімічні властивості α, b-ненасичених альдегідів, що містять у своєму складі спряжену систему, мають деякі особливості. Приєднання до них галогеноводнів та води перебігає проти правила Марковнікова.

Так, спочатку відбувається приєднання бромистого водню по кінцях спряженої системи з утворенням нестійкого енолу, який одразу ізомеризується в альдегід:

Приєднання молекули води відбувається за аналогічним механізмом:

5. Синтезуйте за реакцією Фріделя-Крафтса кетони із а) бензолу і хлорангідриду оцтової кислоти; б) толуолу та суміші (CO+HCl).

Розв’язок:

Ароматичні кетони можна одержати за реакцією Фріделя-Крафтса. Синтез здійснюють шляхом ацилювання аренів карбоновими кислотами або їх похідними (галогенангідридами, ангідридами, нітрилами, амідами, естерами), які за ацилюючою ефективністю розташовуються в наступний ряд:

R-CO-Cl > (RCO)₂O > R-CN > R-CO-OR > R-COOH.

Так при ацилюванні бензолу хлорангідридом оцтової кислоти в присутності кислот Льюїса одержують ацетофенон. Реакція відбувається за наступною схемою:

Одним з методів одержання ароматичних альдегідів є реакція Гаттермана-Коха. Даний метод базується на прямому введенні альдегідної групи у бензольне ядро, тому цю реакцію ще називають реакцією формілювання. Формілювання ароматичних вуглеводнів проводять сумішшю оксиду вуглецю (II) та хлороводню у присутності хлориду алюмінію та хлориду міді (I). Тому при дії на толуол суміші (CO+HCl) за реакцією Гаттермана-Коха можна одержати п -толуїловий альдегід:

6. Порівняти умови проходження альдольної, кротонової конденсації та конденсації Тищенка для пропіонового альдегіда, навести схеми реакцій.

Розв’язок:

Альдегіди з атомами Гідрогену в a-положенні здатні вступати в реакцію альдольної конденсації в присутності каталітичної кількості основ у відповідності до схеми:

Продукти альдольної конденсації - b-оксиальдегіди - при нагріванні легко втрачають воду, перетворюючись на a,b-ненасичені альдегіди (кротонова конденсація):

При нагріванні альдегідів з етилатом алюмінію (Al(OC₂H₅)₃) утворюються естери карбонових кислот:

Задачі для самостійного розв’язку:

1. Речовина складу С₆Н₁₄О при окисненні дає сполуку С₆Н₁₂О, яка взаємодіє з фенілгідразином, але не дає реакції „срібного дзеркала”. Продукт дегідратації вихідної сполуки при окисненні утворює метилетилкетон та оцтову кислоту. Встановіть будову речовини та напишіть рівняння реакцій.

2. Як з бензолу одержати бензальдегід. Напишіть для нього рівняння реакцій з синильною кислотою, бісульфітом натрію.

3. Які карбонільні сполуки утворюються, якщо ввести в реакцію Кучерова 3-етилбутін-1, ацетилен? Запропонуйте інший метод одержання цих карбонільних сполук.

4. Які сполуки утворюються при дегідруванні спиртів: а) ізопропілового; б) 3-метилбутанолу-1; в) 3-метилпентанолу-2, г) 4-етилгептанолу-2. На одержані сполуки подійте аміачним розчином оксиду срібла.

5. Напишіть реакції гідробромування 2-метил-бутен-3-аль-1 та пропеналя. Що буде відбуватися при дії на ці сполуки хлору в кислому середовищі?

6. Написати рівняння реакцій альдольної та кротонової конденсації для наступних сполук: оцтового альдегіда; масляного альдегіда; метилетилкетона; ізомасляного альдегіда; диметилкетона.

Карбонові кислоти

1. Які реакції будуть відбуватися при нагріванні: а) щавелевої, б) малонової, в) глутарової та г) фталевої кислот?

Розв’язок:

Щавелева, малонова, глутарова та фталева кислоти по-різному відносяться до нагрівання та утворюють при цьому різні продукти. Так при нагріванні вище температур топлення щавелева та малонова кислоти піддаються декарбоксилюванню, тобто відщеплюють CO₂ по одній карбоксильній групі. В результаті вони перетворюються у монокарбонові кислоти – мурашину та оцтову відповідно за наступною схемою:

Глутарова кислота при нагріванні утворює циклічний ангідрид за наступною схемою:

При нагріванні о -фталева кислота легко перетворюється в ангідрид наступної будови:

2. Використовуючи як вихідну сполуку бутен-2, запропонуйте декілька методів одержання 2-метилбутанової кислоти. Для одержаної кислоти напишіть рівняння реакцій з: а) NaOH; б) SOCl₂; в) NH₃; г) С₂H₅OH (H₂SO₄) та нагрійте її в присутності P₂O₅.

Розв’язок:

Одним з методів одержання монокарбонових кислот є гідрокарбоксилювання алкенів. Даний метод використовується в промисловості. Алкени з оксидом вуглецю (II) та водою в присутності кислого каталізатора при нагріванні та тиску утворюють карбонові кислоти. Тому його можна запропонувати як один з методів одержання 2–метилбутанової кислоти:

Можна запропонувати інший шлях одержання 2–метилбутанової кислоти. Відомо, що алкени взаємодіють з галогеноводневими кислотами з утворенням відповідних галогеналканів:

Галогеналкани вступають в реакцію з ціанідами лужних металів, з утворенням нітрилів:

При нагріванні нітрилів з водними розчинами кислот та лугів вони піддаються гідролізу з утворенням карбонових кислот. Як проміжні продукти реакції утворюються аміди кислот:

Карбонові кислоти при взаємодії з активними металами, основними оксидами, гідроксидами та карбонатами лужних металів утворюють солі. При дії NaOH на 2–метилбутанову кислоту утворюється сіль цієї кислоти - 2–метилбутаноат натрію:

При дії на карбонові кислоти хлоридів фосфору (III) PCl₃ та фосфору (V) PCl₅, броміду фосфору (III) PBr₃ чи тіонілхлориду ( SOCl₂) утворюються галогенангідриди карбонових кислот:

Галогенангідриди карбонових кислот – реакційноздатні речовини, які широко використовують в органічному синтезі.

При обробці карбонових кислот аміаком утворюється амонійна сіль, яка при нагріванні у сухому вигляді (піроліз), відщеплює воду та перетворюється на амід:

При нагріванні в присутності кислотного каталізатора кислоти реагують із спиртами з утворенням естерів. Реакція естерифікації зворотна. Естер, що утворився, у кислому середовищі піддається гідролізу до вихідних кислоти та спирту:

У присутності водовіднімаючих засобів, таких як оксид фосфору (V) P₂O₅, при нагріванні кислоти піддаються міжмолекулярній дегідратації з утворенням ангідридів:

3. Запропонуйте декілька методів одержання акрилової кислоти та напишіть для неї рівняння реакції з HBr.

Розв’язок:

Акрилова (пропен-2-ова) кислота відноситься до ненасичених монокарбонових кислот, для одержання яких можна використати методи синтезу насичених карбонових кислот. Тільки як вихідні речовини в даному випадку слід використати ненасичені сполуки, наприклад окиснення ненасичених первинних спиртів та альдегідів в м’яких умовах, гідроліз нітрилів. Однак є і специфічні методи одержання ненасичених кислот: гідрокарбоксилювання алкінів (реакція Реппе) та елімінування b-галоген- та b-гідроксикарбонових кислот.

У присутності карбонілів металів (реакція Реппе) алкіни взаємодіють з оксидом вуглецю у водному середовищі з утворення a, b-ненасичених монокарбонових кислот:

b-Галогенокарбонові кислоти при нагріванні з водою відщеплюють галогеноводень та перетворюються на a, b-ненасичені карбонові кислоти. Так, при нагріванні b-хлоропропіонова кислота відщеплює HCl та перетворюється при цьому на акрилову.

b-Гідроксипропіонова кислота при нагріванні відщеплює молекулу води за наступною схемою:

Реакційна здатність ненасичених монокарбонових кислот обумовлена наявністю в їх структурі карбоксильної групи та кратного (подвійного) зв’язку. За рахунок наявності карбоксильної групи ненасичені кислоти вступають в реакції, що характерні для насичених кислот, а за рахунок кратного зв’язку в вуглеводневому радикалі вони проявляють властивості алкенів (алкінів). Однак приєднання галогеноводнів до a, b-ненасичених кислот відбувається проти правила Марковнікова. Це пояснюється електроноакцепторним впливом карбоксильної групи за рахунок – М та – І- ефектів. Тому при дії HBr на акрилову кислоту утворюється b-бромопропіонова кислота:

4. Наведіть схеми реакцій бензойної кислоти з: хлоридом фосфору (V), оцтовим ангідридом (в кислому середовищі) та Br₂ (в присутності FeBr₃).

Розв’язок:

Реакційна здатність аренмонокарбонових кислот обумовлена наявністю у їх структурі карбоксильної групи та бензольного ядра. По карбоксильній групі для них характерні реакції, які властиві насиченим монокарбоновим кислотам, а саме, утворення солей, галогенангідридів, ангідридів, естерів, амідів. При взаємодії бензойної кислоти з хлоридом фосфору (V) утворюється хлорангідрид бензойної кислоти:

При дії оцтового ангідриду в кислому середовищі на бензойну кислоту відбувається реакція міжмолекулярної дегідратації, в результаті якої утворюється ангідрид бензойної кислоти та як побічний продукт - оцтова кислота:

За рахунок наявності бензольного кільця аренмонокарбонові кислоти вступають в реакції електрофільного заміщення (нітрування, сульфування, галогенування), характерні для ароматичних вуглеводнів. Карбоксильна група є орієнтантом другого роду, тому в реакціях електрофільного заміщення вона направляє замісник (групу, що атакує) в мета – положення:

5. Синтезуйте янтарну кислоту та напишіть для неї рівняння реакцій з гідроксидом натрію та піддайте її нагріванню.

Розв’язок:

Янтарна кислота відноситься до дикарбонових кислот, тобто має у своєму складі дві карбоксильні групи. За замісниковою номенклатурою ІЮПАК вона має назву бутан-1,4-діова кислота. Для одержання дикарбонових кислот можна запропонувати ті ж самі методи, що і для монокарбонових, використовуючи як вихідні речовини відповідні біфункціональні сполуки. Наприклад, янтарну кислоту можна одержати при окисненні двупервинних гліколів:

При окисненні діальдегідів:

При окисненні гідроксикислот, в даному випадку 4 - гідроксибутанової кислоти:

За хімічними властивостями дикарбонові кислоти подібні до монокарбонових. Вони утворюють подібні похідні лише з різницею у тому, що реакції відбуваються за участю однієї чи двох карбоксильних груп. При дії гідроксиду натрію утворюються як нейтральні, так і кислі солі янтарної кислоти:

Разом з тим, наявність двох карбоксильних груп в одній молекулі обумовлюють деякі особливості хімічних властивостей двохосновних кислот.

При нагріванні янтарна кислота утворює циклічний ангідрид за наступною схемою:

Задачі для самостійного розв’язку:

1. Запропонуйте методи синтезу із пропілену: а) масляної кислоти, б) ізомасляної, її амонійної солі та аміду.

2. Отримати пропіонову кислоту двома способами, виходячи з бромистого етилу двома способами. Для отриманої кислоти напишіть рівняння реакцій з п’ятихлористим фосфором, аміаком при нагріванні, із вторинним бутиловим спиртом (в присутності H₂SO₄).

3. Напишіть схеми реакцій, за допомогою яких можна відрізнити одну від одної: мурашину, оцтову та метакрилову кислоти.

4. Запропонуйте найбільш раціональну послідовність реакцій в такому перетворенні:

5. Напишіть рівняння реакцій гідролізу таких сполук:

Оксикислоти. Оптична ізомерія.

1. Дайте визначення за R,S-системою D-2-гідрокси-3-метилбутановій кислоті.

Розв’язок

Спочатку необхідно зобразити структурну формулу кислоти:

З чотирьох наявних атомів вуглецю тільки С-2 є асиметричним (С-3 має два однакових замісника СН₃).

Наступним кроком є побудова проекційної формули таким чином, щоб конфігурація асиметричного атома вуглецю С-2 співпадала з конфігурацією асиметричного атома вуглецю D-гліцеринового альдегіду:

Для цього слід пам’ятати, що в проекційній формулі Фішера функціональні групи –OH, –NH₂, галогени розташовані справа від вертикальної лінії, якщо сполука відноситься до D-ряду (для L-ряду - зліва):

Далі:

· визначають старшинство замісників;

· проекційну формулу Фішера шляхом парного числа переміщень замісників асиметричного атома вуглецю переписують таким чином, щоб наймолодший замісник (Н) перемістився у низ вертикальної лінії (цьому перетворенню відповідає таке розташування молекули у просторі, коли наймолодший замісник займає найвіддаленіше положення щодо спостерігача). Число переміщень обов’язково повинно бути парним, тільки у такому випадку абсолютна конфігурація не змінюється!

· встановлюють старшинство замісників за величиною атомного номера елемента, зв’язаного з асиметричним (хіральним) центром; якщо атомні номери у замісників виявляються однаковими, для вирішення питання про старшинство враховують атомні номери елементів „другого шару”, у атомів „другого шару” з подвійним зв’язком номер слід подвоювати.

Отже, для –COOH сума атомних номерів розраховується як: 16*2+16=48, а для –СH(CH₃)₂: 1+12*2=25. Таким чином, група –COOH є старшою.

· встановлюють напрямок (за годинниковою стрілкою чи проти) зменшення старшинства замісників, зв’язаних із асиметричним атомом:

Якщо старшинство замісників зменшується за годинниковою стрілкою, така конфігурація позначається R (лат.„rectus”- правий), а проти – S (лат.“sinister”- лівий). У нашому випадку це R-ізомер.

2. За реакцією Реформатського синтезуйте 3-окси-3-метилпентанову кислоту.

Розв’язок:

Починаємо із побудови структурної формули:

Згадуємо, що реакція Реформатського є загальним методом синтезу b-оксикислот та схематично може бути зображена таким чином:

Тепер наводимо реакції для синтезу 3-окси-3-метилпентанової кислоти:

3. Для 3-окси-3-метилпентанової кислоти напишіть рівняння реакцій з металічним натрієм, PCl₅, хлористим ацетилом (хлорангідридом оцтової кислоти).

Розв’язок:

Слід згадати, що оксикислоти є такими органічними сполуками, що поєднують властивості кислот та спиртів, тобто є біфункціональними. Отже, потрібно бути уважними під час написання хімічних реакцій для цього класу сполук: з деякими реагентами взаємодіє і спиртова і кислотна група, з іншими – тільки одна з них.

Так, Na та PCl₅ реагуватимуть з двома функціональними групами, тому що і спирти і карбонові кислоти реагують з цими реагентами:

а з галогенангідридом кислоти (хлористий ацетил) буде реагувати тільки спиртова функціональна група:

4. Як синтезувати мигдальну кислоту із бензальдегіду?

Розв’язок:

Мигдальна кислота має наступну структурну формулу:

Тобто, мигдальна кислота є ароматичною α-оксикислотою. Слід згадати, що загальним методом синтезу α-оксикислот є циангідриновий синтез, за яким і можна синтезувати мигдальну кислоту з бензальдегіду:

5. Напишіть проекційні формули всіх стереоізомерних форм сполуки HOOC‑CH(CH₃)‑CHBr‑COOH. Які з них є енантіомерами та які – діастереомерами?

Розв’язок:

Спочатку необхідно зобразити структурну формулу кислоти (назва сполуки за систематичною номенклатурою 2-бромо-3-метил-бутан-1,4-діова кислота).

Видно, що сполука має два атоми вуглецю (С-2 та С-3), кожний з яких містить по 4 різні замісники (H, Br, COOH та CH(CH₃)COOH для С-2 і H, CH₃, COOH та CH(Br)COOH для C-3) і тому є асиметричними. Тоді кількість можливих стереоізомерів складає 2² = 4.

Наводимо їх у вигляді проекційних формул Фішера, враховуючи деякі прийняті правила їх побудови:

· асиметричні атоми вуглецю знаходяться у точці перетину горизонтальної та вертикальної ліній і не позначаються символом С;

· для гідроксикислот (а також амінокислот та галогенокарбонових кислот) на вертикальній лінії розташовують карбоксильну групу, а на горизонтальній – атом водню та групи з гетероатомами (OH-, NH₂-, галогени).

Тепер слід згадати, що енантіомерами (антиподами) є пари стереоізомерів, які характеризуються взаємопротилежним розміщенням атомних груп біля всіх асиметричних вуглецевих атомів. Отже, енантіомерами є пари А,В та C,D.

Стереоізомери, які характеризуються однаковим просторовим розміщенням атомних груп біля одного з асиметричних атомів та взаємопротилежним – у інших, називаються діастереомерами. Отже, діастереомерами є пари А,C (конфігурація атома С-2 співпадає, а С-3 – протилежна); B,C (конфігурація атома С-3 співпадає, а С-2 – протилежна); А,D (конфігурація атома С-2 співпадає, а С-3 – протилежна; B,D (конфігурація атома С-3 співпадає, а С-2 – протилежна).

Задачі для самостійного розв’язку:

1. Назвіть за номенклатурою ІЮПАК (систематична номенклатура) такі сполуки: а) (OH)CH₂-CH₂-COOH, б) (OH)CH₂­‑CH(OH)‑COOH, в) HO-C₆H₅-COOH, г) CH₃‑CH(OH)‑CH(C₂H₅)‑CH₂-COOH. Серед наведених сполук знайдіть такі, що можуть існувати у вигляді оптичних ізомерів і зобразіть ці ізомери за допомогою формул Фішера.

2. Чим відрізняються: а) молочна кислота та b-оксипропіонова кислота; б) (+) та (-) молочні кислоти? Напишіть формули оптичних ізомерів для бутандіол-2,3-діової-1,4-кислоти.

3. Дайте визначення за R,S-номенклатурою таким оптичним ізомерам:

4. Напишіть схеми наступних перетворень: а) 1-пропанолу на 3-оксибутанову кислоту; б) 1-пропанолу на 2-оксибутанову кислоту. Які продукти реакції утворюються при нагріванні синтезованих оксикислот, напишіть схеми відповідних реакцій. Назвіть сполуки, що утворилися.

5. Синтезуйте молочну кислоту з оцтового альдегіду. Подійте на неї NaOH, Na, оцтовим ангідридом, нагрійте цю кислоту.

Вуглеводи.

1. Запишiть по стадiях процес цiангiдринового синтезу, в якому вихiдною речовиною є маноза.

Розв’язок:

Необхідно згадати, що маноза є одним із стереоізомерів моносахариду, що містить альдегідну групу та має 6 вуглецевих атомів. Формулу стереоізомеру необхідно зображати за допомогою проекційної формули Фішера.

Далі згадуємо, що ціангідриновий синтез складається з чотирьох стадій. Слід бути уважними при написанні першої стадії - приєднання HCN. На цій стадії утворюються два стереоізомерних продукти за рахунок створення нового асиметричного атома вуглецю, отже, наступні стадії необхідно писати окремо для утворення двох стереоізомерів.

Перший стереоізомер:

Другий стереоізомер:

Отже, в результаті синтезу утворюються дві стереоізомерні альдогептози (загальна кількість атомів вуглецю – 7).

2. За допомогою яких реакцiй можна виконати перетворення D-глюкози у вiдповiднi пентози?

Розв’язок:

Враховуючи те, що глюкоза є альдогексозою (містить альдегідну групу та має 6 атомів вуглецю), а за умовою задачі необхідно синтезувати альдопентозу (сполуку з 5 атомами вуглецю), скористаємось розщепленням за Руфом для зменшення довжини вуглецевого ланцюга.

Отже, в результаті проведених перетворень утворюється D-(-)-Арабіноза.

Перехід від вищих моносахаридів до нижчих можна здійснити також через розщеплення за А. Волем з використанням гідроксиламіну:

Дата добавления: 2015-10-24