Пассивность

Пассивность – это состояние относительно высокой коррозионной стойкости, вызванное торможением анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциалов. Металл, находящийся в пассивном состоянии, практически не корродирует, несмотря на то, что его потенциал значительно (на сотни милливольт) смещен в положительную сторону от стационарного значения.

Пассивное состояние, как правило, наступает при контакте металлов с сильными окислителями. Такими окислителями могут быть кислород, пероксид водорода, ионы хромата , дихромата , перманганат и др. (для титана – вода). Торможение коррозии может быть вызвано образованием на поверхности металла нерастворимого гидроксида. Склонность к переходу в пассивное состояние обнаруживают Fe, Cr, Ni, Ti, Al и многие другие металлы. Явление пассивности имеет исключительно важное практическое значение, так как определяет ряд путей существенного снижения коррозионных потерь.

При исследовании пассивности производится съемка потенциостатических анодных поляризационных кривых. Для этого на исследуемый металл подаются строго определенные значения потенциала и регистрируются скорость анодного процесса (анодная плотность тока). Характерная потенциостатическая кривая приведена на рисунке 3.2.

Рис. 3.2 – Анодная поляризационная кривая

На этой кривой можно выделить четыре характерных участка.

1 – область активного растворения, где металл переходит в ионное состояние;

2 – область формирования пассивного состояния. В этой области скорость растворения снижается, что может быть вызвано образованием оксида или гидроксида в соответствии с уравнениями

Me + zH₂O ® MeOz + 2zH⁺ + 2ze

Me + zOH^– ® Me(OH)_z + ze

3 – область пассивности, характерная тем, что изменение потенциала не оказывает влияния на скорость растворения. Металл в пассивном состоянии, однако, не является абсолютно инертным. Хотя величина тока полной пассивности может быть ничтожно малой, но она никогда не достигнет нулевого значения. Если в коррозионной среде присутствуют ионы – активаторы, например ион хлора, то наступает преждевременное нарушение пассивного явления

Me + zCl^– ® MeCl_z + ze

Это происходит при потенциале «пробоя» (j_пр), то есть, когда происходит как бы прорыв пассивности пленки в наиболее слабых местах. В этом случае в области потенциалов, характеризуемых кривой ПР металл корродирует с образованием точечной (питтинговой) коррозии. Потенциал j_пр называют потенциалом питтингообразования. В однопроцентном растворе NaCl при 25⁰С он составляет: для

Al – 0,45 В, Cr – +1,0B, Fe – + 0,23B, Ti – + 12B.

4 – область перепассивации. При этом отличие от области активного растворения (участка 1) состоит в том, что металл (находящийся в пассивном состоянии) растворяется с образованием ионов высшей валентности.

В тех случаях, когда для металла не характерно явление перепассивации, смещение потенциала в положительную сторону может вызвать либо выделение кислорода (j_пр), либо протекание процесса анодирования – образования толстого слоя оксида (j_АН).

Для практических целей желательно, чтобы область потенциалов, в которой металл находится в пассивном состоянии, была как можно шире, то есть, чтобы потенциал j_пп был как можно более отрицателен, а потенциал j_пер – как можно более положителен.

Существуют две теории, объясняющие пассивность металлов. Согласно пленочной теории (Эванс, Кистяковский, Акимов) пассивность наступает в результате образования на поверхности металла фазовой пленки толщиной в единицы и десятки нанометров. Эта пленка может представлять собой слой оксида или гидроксида. Но пленочная теория, основанная на том, что кислород химически связан с поверхностью металла, не может объяснить все факты в области пассивности. Во многих случаях исследователи не обнаруживали фазовую пленку на поверхности металла.

Согласно адсорбционной теории (Фрумкин, Колотыркин, Кабанов) пассивность наступает в результате адсорбции кислорода на поверхности металла. При этом установлено, что пассивность может наступать даже тогда, когда по расчетам количество адсорбированного кислорода таково, что поверхность металла не может быть покрыта полностью слоем толщиной в одну молекулу. Более того, часто достаточно, чтобы весьма малая доля поверхности (например, около 1%) была закрыта адсорбированными молекулами кислорода. Этот факт объясняется тем, что на поверхности металла имеется ограниченное число активных мест и адсорбция именно на этих местах («участках») резко снижает скорость растворения металла. Адсорбированные молекулы кислорода как бы «запирают» уступы, тем самым блокируют процесс ионизации в этих наиболее активных местах. Считают, что молекулы кислорода, вызывающие пассивацию металла, образуются из молекул воды или гидроксида первично адсорбирующих на поверхности металла.

Изучение явления пассивности привлекло к важным практическим следствиям.

Во-первых, установлена возможность анодной защиты металлов, склонных к пассивации, то есть внешней анодной поляризацией можно затормозить процесс ионизации. Однако в этом случае опасна «перезащита» – возможность сдвига потенциала положительнее j_пер, когда начинается процесс перепассивации.

Во-вторых, определена возможность применения окислителей для защиты от коррозии. Например, насыщение коррозионной средой кислородом, способно затормозить коррозию, так как наступает пассивация.

В третьих, Н. Д. Томашов открыл метод катодного легирования металлов. Он заключается в том, что в металл, склонный к пассивации, добавляют малые количества легирующих компонентов, имеющих значительно более положительный потенциал. Эти добавки (например Pt, Pd) отличаются тем, что катодные реакции протекают на них с низким перенапряжением. Это приводит к сдвигу основного металла (анод) в область, где металл пассивен. Таким образом, металл как бы автоматически поддерживается в пассивном состоянии. Любое случайное нарушение этого состояния вновь приводит в действие коррозионную систему металл – катод, в результате чего снова происходит сдвиг потенциала в пассивную область.

Дата добавления: 2015-07-08