Термодинамика электрохимической коррозии.

Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух сопряженно протекающих реакций:

анодной (окисление) Me ® Me^z+ + ze

и катодной (восстановление) Д + ze ® [Дze]

где Д – деполяризатор (окислитель), присоединяющий к себе z электронов освобождающихся в результате анодной реакции (ионизации металла).

Термодинамическую возможность протекания электрохимической коррозии можно оценить по изменению энергии Гиббса:

(3.1)

где F – число Фарадея; F = 26,8 А×ч;

E – разность потенциалов, характеризующих катодную и анодную реакции;

, здесь

j_ки j_а – катодные и анодные потенциалы, зависящие от температуры и активности ионов. Для стандартных условий (Т = 25 ⁰С и p = 1 атм) величины электродных потенциалов различных металлов позволяют приближенно судить о термодинамической нестабильности металлов: чем более электроотрицателен потенциал металла, тем он активнее. Вместе с тем эти величины не являются показателями реальной устойчивости металлов. И связано это с тем, что при коррозии образуется оксидная пленка, тормозящая течение процесса. Например, для некоторых металлов величины стандартных электродных потенциалов следующие

Mg²⁺ + 2e «Mg – 2,37 B

Al³⁺ + 3e «Al – 1,66 B

Ti²⁺ + 2e «Ti – 1,63 B

Cr²⁺ + 2e «Cr – 0,913 B

Fe²⁺ + 2e «Fe – 0,44 B

Ni²⁺ + 2e «Ni – 0,25 B

Cu²⁺ + 2e «Cu + 0,337 B

Ag⁺ + e «Ag + 0,799 B

Au⁺ + e «Au + 1,68 B

По этим данным потенциал алюминия более чем на 1 В отрицательнее железа. Тем не менее, изделия из алюминиевых сплавов устойчивы в обычной атмосфере и нейтральных средах, а железо сильно корродирует. Причина – образование оксидных пленок разной защитной способности.

Реакция катодной деполяризации протекает при взаимодействии освобождающихся электронов с ионами (водорода, металла, аминами кислот), с нейтральными молекулами (кислорода, пероксидом водорода, галоидами), нерастворимыми оксидами и гидроксидами или органическими соединениями.

Основные катодные реакции:

Водородная деполяризация

Н⁺ +е ® 1/2Н₂ (3.2)

Кислородная деполяризация

О₂+ 4е +2Н₂О ® 4ОН^– (3.3)

Рис. 3.1 – Стандартные потенциалы ме­таллов

На рис. 3.1 представлена диаграмма «потенциал – рН», позволяющая определить возможность протекания коррозии с водородной и кислородной деполяризацией. Исходя из общих положений термодинамики, коррозия возможна, если DG <, т. е. если j_к > j _а и невозможна, если j_к < j_а. На диаграмме Рис. 3.1 отмечены значения стандартных потенциалов некоторых металлов. Те металлы, потенциалы которых располагаются выше линий равно-

весия водородного или кислородного электрода, могут корродировать соответственно с водородной или кислородной деполяризацией. Металлы, потенциалы которых ниже линии равновесия кислородного электрода, корродировать не должны. Они будут корродировать только в том случае, если в растворе будут находиться какой-либо другой деполяризатор (помимо Н⁺ и О₂), потенциал восстановления которого будет положительнее потенциалов этих металлов.

Дата добавления: 2015-07-08