Способы подбора эмпирических формул

При проведении эксперимента с целью определения закономерности полученные результаты наблюдений следует оформить в виде таблицы соответственных значений и . По этим значениям можно построить кривую зависимости y от x. Ее можно приближенно представить эмпирической формулой . Выбранная формула должна удовлетворять условию наилучшего приближения к , в некотором интервале значений .

Функцию можно выразить различными эмпирическими формулами. Наиболее соответствующую реальности функцию выбирают определенными способами. Например, если для выбранной функции в заданном интервале наибольшее значение величины будет меньше, чем при выборе любой другой эмпирической формулы. Самый же удачный способ – метод наименьших квадратов, по которому функцией, дающей лучшее приближение, считается такая функция, для которой величина

(2.1)

имеет наименьшее значение. Так как обычно известны значения функции лишь для отдельных значений в заданном интервале, то искомую эмпирическую формулу подчиняют требованию: сумма

(2.2)

должна иметь наименьшее значение из всех возможных.

2.1 Распространенность степенных и показательных функций среди эмпирических формул

Это наиболее подходящие для описания любого изучаемого явления функции. Многочлен степени n имеет следующий вид:

(2.3)

Частный случай этого выражения:

(2.4)

При n =1 многочлен

или (2.5)

геометрически изображается прямой линией.

При n >1 (целое число) уравнение (4) представляет кривую параболического типа;ее вершина находится в точке (l, k). Частными формами этого уравнения являются:

; (2.6)

При n <0 уравнение (4) представляет кривую гиперболического типа. Частные случаи:

; ; (2.7)

или . (2.8)

Функциональная зависимость, характеризующаяся дифференциальным уравнением

(2.9)

изображается показательной функцией вида:

или (2.10)

Такие функции наиболее часто встречаются в химической практике.

В более сложных случаях иногда удобно представить эмпирическую зависимость в виде:

(2.11)

Если эмпирическую функцию взять в виде многочлена степени n

, (2.12)

то, увеличивая степень этого многочлена, можно добиться любой степени приближения и даже полного совпадения между опытными данными и формулой. При наличии (n +1) пар соответственных значений и функции , то всегда можно подобрать в форме такого многочлена n -й степени, чтобы он принимал заданные значения при заданных значениях аргумента . Для этого нужно решить систему (n +1) уравнений с (n+1) неизвестными и получить коэффициенты , , , .

Тем не менее, нередко, когда эмпирическая формула весьма точно выражает зависимость между заданными численными значениями величин, но типичный график этой формулы не похож на экспериментальную кривую вследствие построения экспериментальной кривой и графика формулы для разных промежутков изменения аргумента. Влияют также численные значения коэффициентов, выбор масштаба координатных осей.

Поэтому удобнее всего использовать метод выравнивания для подбора эмпирической формулы. А затем уже искать значения постоянных коэффициентов, которые дадут наилучшее приближение опытных и вычисленных величин.

Метод выравнивания заключается в преобразовании функции в линейную зависимость. Получают ее при замене переменных и новыми переменными и , которые должны удовлетворять уравнению прямой линии:

. (2.13)

По экспериментальным значениям и вычисляют и , наносят на диаграмму с прямоугольными координатами . В случае, если точки располагаются вблизи прямой линии, то выбранная эмпирическая формула подходит для характеристики зависимости .

Пример 4. Определить порядок химической реакции по экспериментально полученным данным по изучению скорости химической реакции ( -время от начала опыта; - количество вещества в реакционной смеси к моменту ), которые приведены в таблице 1 и изображены на рисунке 1.

Таблица 1 – Результаты по изучению скорости химической реакции

	57.6	41.9	31.0	22.7	16.6	12.2	8.9	6.5
	4.0535	3.7353	3.4340	3.1224	2.8094	2.5014	2.1861	1.8718

Предположим, что реакция мономолекулярная, то есть справедлива зависимость:

. (2.14)

Выравниванием логарифмированием:

. (2.15)

Вычисляем значения и наносим на диаграмму точки в координатах (, ). Эти точки (рисунок 2) довольно хорошо укладываются на прямую линию, что доказывает применимость формулы и мономолекулярный характер реакции.

Рисунок 1. Экспериментальная зависимость	Рисунок 2. Выравнивание экспериментальной зависимости

2.2 Определение коэффициентов, входящих в эмпирическую формулу

Наилучшие результаты дает способ наименьших квадратов, но из-за его громоздкости очень часто используют способ средних.

Последовательность расчетов при способе средних следующая: используя метод выравнивания и получив линейную зависимость вида

(2.16)

составляют условные уравнения

, (2.17)

число которых n равно числу имеющихся соответственных значений и .Эти условные уравнения разбивают примерно на две равные группы и равнения каждой из групп суммируют. Полученные два уравнения

, (2.18)

, (2.19)

из которых находят неизвестные коэффициенты и .

Группировать условные уравнения перед их суммированием можно различными способами. Лучший будет тот, по которому получается наименьшая сумма квадратов отклонений вычисленных значений функций от опытных. Но это весьма длительный процесс. Поэтому обычно группируют уравнения в последовательности опытных данных, разбивая их на равные или приблизительно равные группы.

Пример 2. Найти по способу средних численные значения коэффициентов, входящих в формулу для скорости реакции по данным примера 1.

Имеется 8 пар значений и . Разбиваем их на две равные группы и составляем для каждой группы по 4 условных уравнения , суммируем их:

(I) (II)

Решая систему уравнений I и II с двумя неизвестными и :

Тогда эмпирическая формула, выражающая скорость изученной реакции, будет:

В таблице 2 приведены измеренные значения и вычисленные по этой формуле.

Таблица 2 – Сравнение экспериментальных и расчетных значений

	57.6	41.9	31.0	22.7	16.6	12.2	8.9	6.5
	57.57	42.18	30.9	22.64	16.59	12.15	8.5	6.52

В химической технологии встречаются чаще всего многопараметрические уравнения, поэтому далее рассмотрим методы поиска формул для трех переменных.

Дата добавления: 2015-07-08