Получение фурфурола в качестве целевого продукта при различных режимах гидролиза

Ректификация фурфуролсодержащего конденсата. В промышленных условиях фурфурол высшего сорта производят из паров самоиспарения гидролизата, полученного путём перколяционного гидролиза смешанного древесного сырья [3,7,8,10,95] и из фурфуролсодержащих паров (ФСП), полученных путём двухфазного гидролиза (раздел 2.2) [95-100].

ФСП конденсируют и собирают в общий сборник фурфуролсодержащего конденсата (ФСК). ФСК из сборника насосом подают на колонну предварительного укрепления для повышения концентрации фурфурола до 4-20%. На ряде заводов отсутствует укрепление конденсата и ФСК сразу поступает на очистную колонну. С очистной колонны 5 воднофурфурольный азеотроп отбирают с 27 и 29 тарелок при t=97-98^оC. Метанольную фракцию отбирают с 41-ой тарелки при t=64-70^оC. Содержание фурфурола в ней не превышает 1%. С 32 и 33 тарелок при t=84-85^оC отбирают скипидарно-метанольную фракцию. Из кубовой части отбирают фурфурольный лютер с содержанием фурфурола 0,02-0,03% [3]. Воднофурфурольный азеотроп охлаждают (12), фурфурол-сырец отделяют от фурфурольной воды на декантаторе 13. Фурфурол-сырец содержит ещё некоторое количество низкокипящих примесей, до 5% воды, до 13% терпеновых производных [10]. От этих примесей фурфурол освобождают на вакуум-ректификационной установке [7,8]. Для получения фурфурола высшего сорта фурфурол-сырец перед процессом вакуум-ректификации нейтрализуют водным раствором известкового молока с концентрацией СаО 140-150 г/л в нейтрализаторе 19 или в трубе в потоке фурфурола-сырца. Вакуум- ректификационная установка состоит из трёх ректификационных колонн: одной обезвоживающей 29 и двух колонн для освобождения от высококипящих примесей 35 и 41. Кубовый остаток составляет 17-20% от массы товарного фурфурола.

Технологическая схема ректификации фурфуролсодержащего конденсата приведена на рисунке 4.2.

Очистная колонна имеет 41 тарелку. Число тарелок в исчерпывающей части колонны – 22-24, в укрепляющей части − 17-19. В гидролизной промышленности используют очистные колонны следующих размеров: диаметр 1,6-2,4 м, высота 15-28 м. В очистных колоннах применяют колпачковые и ситчатые тарелки. Колонну обогревают острым паром.

Технологические режимы ректификации фурфурола для установки производительностью 2300 т товарного фурфурола в год даны в таблице 4.3.

4.3. Технологические режимы работы ректификационных колонн

Технологические показатели	Наименования ректификационных колонн
очистная	обезвожи- вющая	1-ая отгонная	2-ая отгонная
Температура, ^оС: верха	64-70	45-50	80-100	80-110
на питающей тарелке	100-101	70-75	100-103	-
при отборе метанольно-скипидарной фракции	84-85	-	-	-
при отборе водно-фурфурольного азеотропа	97-98	-	-	-
в кубовой части	103-105	90-115	105-120	105-120
Давление, мПА, не менее: верха	0,1	-0,09	-0,08	-0,08
в кубе	0,12-0,14	-0,09	-0,07	-0,07
Удельная нагрузка, м^3/м^2ч	8,0-8,5	2,5-3,0	0,20-0,22	-
Расход пара, кг/ч	-	21-23	150-200	70-100

Рис. 4.2. Оптимальная схема ректификации фурфуролсодержащего конденсата:

1, 10, 15, 17, 20, 22, 23, 25 - сборник; 2 - обратный холодильник; 3, 16, 21, 26 - насосы; 4 - лютерный теплообменник; 5 - очистная колонна; 6,30,36,42-дефлегматоры; 7-вытяжной конденсатор; 8,11,12,31,37,43-холодильники; 9, 14, 38, 44 - эпруветки; 13, 33 - декантаторы типа «обратный конус»; 18, 24, 27 - ротаметры; 19 – нейтрализатор; 28, 34, 40, 46 - подогреватели; 29 - обезвоживающая колонна; 31, 37, 43 - теплообменники; 32, 39, 45, 48 - вакуум-сборники; 35 - 1-я отгонная колонна; 41 - 2-я отгонная колонна; 47 - вакуум-насос

Обезвоживающая колонна имеет 12 тарелок. Она колпачкового типа и имеет диаметр 1,8 м и высоту 5-10 м. Отгонные колонны колпачкового типа имеют диаметр 1,4-2,4 м и высоту 7-13 м. Колонны обогревают глухим паром.

Выход фурфурола 1 сорта составляет 80-85% от фурфурола-сырца [7]. Выход фурфурола составляет 5-7 кг с 1 т абсолютно сухого сырья [3,10].

Химический состав фурфуросодержащего конденсата (ФСК) из паров самоиспарения (фурфурол – 0,2-0,4%, ацетальдегид – 0,015-0,02%, уксусная кислота – 0,015-0,02%, муравьиная кислота – 0,0018-0,0021%, терпены – 0,015-0,025%) представлен в работе [1].

В другой работе [19] дан состав ФСК из паров самоиспарения из буковой и хвойной древесины: фурфурол – 0,15%, метанол – 0,13%, органические кислоты – 0,61%.

Цирлиным [7] приводится состав ФСК, полученный с использованием метода газовой хроматографии: фурфурол – 0,2-0,25%, метанол – 0,08-0,12%, диацетил – 0,004-0,005%, ацетальдегид – 0,004-0,005%, ацетон - 0,002-0,003%. Даны относительные ошибки при определении данных компонентов.

Морозов [97,98] представил динамику изменения состава ФСК, полученного по двухфазному способу гидролиза с солями. Концентрации анализируемых веществ изменялись следующим образом: фурфурол – 0,22-7,63%, 5-ОМФ – 0,011-0,177%, левулиновая кислота – 0,02-0,118%.

В процессе ректификации фурфурола получаются отходы: метанольная фракция, скипидарно-метанольная фракция и кубовый остаток, лютер очистной колонны.

Исследован состав метанольной фракции: фурфурол – 0,5-1,0%, метанол – 80-85% [7]. Скипидарная фракция содержит терпены в количестве 16 компонентов, из которых идентифицированы только 9 компонентов [101]. В состав скипидара входят: n-цимол в количестве 34-68%, терпениол – 1,7-15,3%, камфен – 3,0-3,36%, фурфурол – 2-14%, неидентифицированные примеси – Х ₇ – 12-22%, Х ₄ – 3,3-11,3%. Авторами исследованы скипидары разного происхождения: сульфатный, живичный и гидролизный.

Изучен химический состав фурфурольного лютера. Лютер содержит: фурфурол – 0,02-0,03%, органические кислоты (уксусная – 0,4-0,91%, муравьиная – 0,08-0,25%), бутилацетат 0,6%, метилфурфурол 0,001%, терпены 0,001% [7, 102, 103].

Кубовый остаток, отбираемый из отгонной колонны №2, содержит фурфурола 50-93%, метилфурфурола 6-12% и высококипящие продукты осмоления фурфурола [104].

Характеристика технического фурфурола, реализация его и образовавшихся отходов при ректификации. На гидролизных заводах производят фурфурол-сырец (ТУ 59-11-4-74) и технический фурфурол (ГОСТ 10437-80). В соответствии с ГОСТ 10437-80 технический фурфурол может быть высшего сорта, 1-го и 2-го сортов. В техническом фурфуроле и фурфуроле-сырце регламентируется содержание основного вещества (карбонильных соединений), воды, органических кислот и др. (таблица 4.4).

4.4. Характеристика технического фурфурола

Наименование показателей	Технический фурфурол	Фурфурол-сырец
высший сортОКП 92 9161 0004	1-й сорт ОКП 92 9161 0002	2-ой сорт ОКП 92 91610003
Внешний вид	Жидкость светло-жёлтого цвета с характерным запахом, не содержащая взвешенных частиц, темнеющая при хранении до бурого цвета	Жидкость бурого цвета
Массовая доля, %: карбонильных соединений, не менее	99,8	99,5	97,0	92,0
воды, не более	0,15	0,25	не нормируется
кислот в пересчёте на уксусную, не более	0,04	0,05	0,10	0,25
веществ не растворимых в воде, не более	отсутствие	1,5
Плотность при 20^оС, г/дм^3	1,159-1,160	1,159-1,160	1,152-1,160	>1,130
Показатель преломления, ή^20D	1,525-1,526	1,525-1,526	1,517-1,524	>1,500
Температура кипения при 101325 Па, ^оС, не ниже			не нормируется
Объёмная доля отгона: до 158^оС, %, не более	не нормируется	16,0	20,0
до 165^оС, %,не менее	98,5	98,5	97,0	не нормируется

В фурфуроле-сырце содержание основного вещества должно быть не менее 92,0%. Допускается присутствие до 1,5% нерастворимых в воде веществ (скипидар).

Содержание карбонильных соединений в техническом фурфуроле не должно быть ниже 99,8% у высшего сорта, 99,5% − у 1-ого сорта, 97,0% − у 2-ого сорта.

Фурфурол – гетероциклический альдегид, способный к автоокислению в присутствии кислорода воздуха. При этом повышается его кислотность и изменяется окраска до интенсивно бурого цвета. Поэтому ГОСТом устанавливается содержание кислот в фурфуроле, отгружаемом потребителю. ГОСТ разрешает по требованию потребителя стабилизировать технический фурфурол триэтаноламином в количестве 0,01% от массы фурфурола.

Фурфурол − горючая жидкость с характерным запахом горького миндаля. Температура самовоспламенения – 260^оС, вспышки – 61^оС.

Концентрационные пределы воспламенения паров фурфурола в воздухе при 760 мм рт. ст. 1,8-3,4% (по объёму). Температурные пределы воспламенения − нижний 60^оС, верхний 72^оС. Загоревшийся фурфурол тушат тонкораспылённой водой, омыленной химической пеной или воздушно-механической пеной на основе ОВП-10.

Фурфурол − ядовитое вещество и по степени воздействия на человека относится к классу опасности − 3 (ГОСТ 12.1.007-76). При высокой концентрации паров фурфурола в воздухе происходит отравление человека с поражением нервной системы. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) фурфурола в воздухе рабочей зоны – 10 мг/дм³. Порог восприятия запаха фурфурола 1,0-1,5 мг/дм³. При работе с фурфуролом необходимо применять спецодежду в соответствии с нормами, а также соблюдать правила личной гигиены.

Помещения, в которых проводят работы с фурфуролом, должны быть оборудованы приточно-вытяжными вентиляционными установками общего и местного назначения. В лаборатории работы с фурфуролом необходимо производить в вытяжном шкафу.

Высокая реакционная способность фурфурола позволяет применять его в различных отраслях промышленности в качестве исходного сырья для синтеза многих ценных продуктов.

Фурфурол-сырец используют при получении фурфурольно-ацетоновой и других смол.

Технический фурфурол применяют в основнов процессах синтеза фурановых производных. При каталитическом гидрировании фурфурола получают фурфуриловый спирт, тетрагидрофуриловый спирт, тетрагидрофуран и сильван. На основе фурфурола и его производных получают полимерные материалы. Наибольшее применение в СССР и за рубежом нашли термореактивные смолы, получаемые при поликонденсации фурфурола и фурфурилового спирта с различными мономерами (ацетоном, фенолом, фенолспиртами, мочевиной, формальдегидом и др.). Термореактивные смолы применяют в качестве связующего элемента при изготовлении стержней и форм в литейном производстве в нагреваемой и холодной оснастке. Гомополимеры и сополимеры тетрагидрофурана используют в производстве морозостойкого пенополиуретана, в шинной промышленности и т.д.

Фурфурол используют для получения стабилизатора резины.

Его применяют также для очистки смазочных масел.

Одним из перспективных направлений использования фурфурола является применение его как селективного растворителя в нефтяной промышленности. Фурфурол используют для экстрагирования бутадиена при синтезе 1,3- бутандиена из газов крекинга нефти [104].

Фурфурол также рекомендуют для использования в качестве компонента растворителя при очистке стальных и медных труб от накипи.

Производные фурфурола – нитрофураны (фурадонин, фурацилин, фуразолидон, ацилнидразон, фуразолин, фурагин, фурамид) обладают мощной бактериостатической и бактерицидной активностью и широким спектром антимикробного действия против различных групп микроорганизмов. Бактериальные штаммы, устойчивые к другим классам химических веществ (сульфаниламидам) и антибиотикам, чувствительны к нитрофуранам. В связи с этим очевидна перспектива их использования.

Известен химиотерапевтический препарат солафур, полученный на основе калиевой соли фурагина. В медицине также используют противораковый препарат фторафур.

Производные фурфурола (гидрофурамид, пирослизевая кислота и др.), предложено использовать в сельском хозяйстве для протравливания семян, для борьбы с сорняками гидрофурамид, феназон, фурфурамид.

Препараты нитрофуранового ряда в небольших концентрациях могут быть использованы в качестве стимуляторов роста растений, а в более высоких − как антибактериальные вещества.

Отход производства фурфурола − лютер очистной колонны – полностью используют в составе варочной смеси в процессе перколяционного гидролиза.

Скипидарно-метальную фракцию сжигают.

Кубовый остаток производства фурфурола содержит от 50 до 93% фурфурола. В настоящее время его сжигают, хотя известно несколько способов утилизации кубовых остатков [104].

Утилизация кубового остатка производства фурфурола. Осуществлялись попытки выделить фурфурол из кубового остатка путём экстракции, паром и вторичной вакуум-ректификации. Извлечение фурфурола путём экстракции конденсатом или лютером малоэффективно. Процесс выделения фурфурола из кубового остатка паром с последующей его конденсацией сопровождается обогащением конденсата метилфурфуролом. При возврате конденсата на очистную колонну качество товарного фурфурола ухудшается. При вторичной вакуум-ректификации получается фурфурол низкого качества.

При дистилляции кубового остатка острым паром для отделения альдегидов, а затем вакуум-ректификации для выделения из смеси индивидуальных компонентов получают фурфурол 1 сорта и метилфурфурол, содержащий 98% основного вещества.

При непосредственном окислении кубового остатка пероксидом водорода получают техническую янтарную кислоту и кротоналактон, которые могут найти применение в сельском хозяйстве как биостимуляторы роста растений и животных, а также в химической промышленности в производстве пластмасс.

Дата добавления: 2015-10-02