Конверсия целлюлозосодержащего и пентозансодержащего сырья концентрированными кислотами

Процесс гидролиза растительного сырья концентрированными кислотами привлекает внимание исследователей, так как он имеет ряд преимуществ [3,10]:

1. высокая концентрация редуцирующих веществ в гидролизате и их выход;

2. низкая температура процесса;

3. трудногидролизуемые полисахариды переходят в растворимое состояние;

4. аппаратурное оформление процесса проще – давление 1 ата.

Но ни один из способов гидролиза растительного сырья концентрированными кислотами не нашёл промышленного применения по следующим причинам:

1. необходимость сушки сырья;

2. повышенный расход серной кислоты;

3. отсутствие способа регенерации кислоты.

Для сокращения расхода кислоты в Японии разработан способ её регенерации методом электродиализа. Но метод не нашёл практического применения из-за сложности схемы и необходимости сушки сырья.

Преимущества способа гидролиза растительного сырья с использованием галогенсодержащих кислот очевидны. В этом случае проводят предгидролиз разбавленной серной кислотой, а целлолигнин после сушки гидролизуют соляной кислотой, имеющей концентрацию 41%, или в токе газа хлористого водорода при t=120-128^оС. Выход редуцирующих веществ в этом случае составляет 60% от абсолютно сухого сырья. Гидролизат содержит 23% редуцирующих веществ, 30% хлористого водорода и 47% воды. Хлористый водород удаляется в процессе вакуум-выпаривания. Данная технология не получила распространения из-за необходимости сушки целлолигнина.

Единственным внедрённым способом гидролиза с применением концентрированной кислоты является двухфазный, или парофазный метод гидролиза лиственного древесного сырья и сельскохозяйственных отходов, проводимый в гидролизаппаратах периодического действия.

Способ разработан Институтом химии древесины Латвийской АН. На первой фазе с использованием концентрированной кислоты получают фурфуролсодержащие пары, на второй стадии методом перколяционного гидролиза целлолигнина − гексозный гидролизат. Метод является динамическим, непрерывным по паровой и жидкой фазам.

Технологическая схема получения фурфуролсодержащего конденсата дана на рисунке 3.9.

Рис. 3.9. Технологическая схема двухфазного гидролиза древесины лиственных пород:

1 – транспортёр для сырья; 2 – мерник для кислоты; 3 – кислотный насос; 4 – двухшнековый смеситель; 5 - транспортёр сырья, смешанного с кислотой; 6 – гидролизаппарат; 7 – штуцер для сдувки; 8 - сепаратор; 9 – конденсатор; 10 − сборник ФСК; 11 – насос; 12 - смеситель; 13 – обратные клапаны; 14 - струйный пароподогреватель; 15 – весомер; 16 – быстродействующий клапан; 17 - циклон-сцежа; 18 – скребковый транспортёр

Концентрированная серная кислота из мерника 2, плунжерным насосом 3 подаётся в двухшнековый смеситель 4, где смешивается со щепой. Кислота разбрызгивается сжатым воздухом через форсунки. Над смесителем и транспортёрами 5, подающими смесь щепы с кислотой расположена вытяжная вентиляция.

Щепа, смоченная кислотой, поступает в гидролизаппарат 6. В результате гидролиза пентозанов и дегидратации пентоз при продувке растительного сырья паром (Р=13-14 ати) получают фурфуролсодержащие пары, которые сепарируют (п.8) с целью отделения унесённого сырья, конденсируют (п.9), собирают в сборнике 10 и подают на ректификацию с целью выделения фурфурола.

Целлолигнин промывают варочной смесью и подвергают перколяционному гидролизу. Гексозный гидролизат подготавливают по типовой схеме (рис. 3.6.) для биохимической переработки с целью получения этилового спирта или кормовых дрожжей. Химический состав гидролизата целлолигнина представлен в таблице 3.2.

Данный парофазный способ гидролиза обеспечивает выход фурфурола 5-6% (по ФСК) и выход РВ=27-38% от абсолютно сухой древесины лиственных пород [33] (на Кировском биохимическом заводе).

3.2.3. Гидролиз целлюлозсодержащего и пентозансодержащего сырья солевыми катализаторами [59,60]

При изучении каталитического действия разбавленных растворов солей на процесс гидролиза целлюлозы было найдено, что большинство разбавленных растворов нейтральных солей его не ускоряет. Исключение составляют соли слабого основания и сильной кислоты, как например FeCl₃, CuCl₂, которые в воде гидролизуются с образованием минеральной кислоты. Эти соли по своей каталитической активности приближаются к активности кислоты той же концентрации. Концентрированные растворы солей ZnCl₂, NH₄CNS растворяют целлюлозу и в этом отношении действуют аналогично концентрированной минеральной кислоте.

Большинство солей катализируют распад сахара до фурфурола, однако каталитическая активность их не одинакова. Исследованиями в данной области занимался Морозов и сотрудники кафедры лесохимии Белорусского технологического института им. Кирова.

Ряд авторов считают, что каталитическая активность солей зависит от положения их катиона в периодической системе элементов и определяется степенью их гидролиза. Катионы с основными свойствами имеют наименьшую каталитическую активность. Катионы элементов Ti, Sn, Sb, Fe имеют амфотерные свойства и более высокую кислотность. Установлена прямолинейная зависимость скорости распада ксилозы от рН исходных растворов хлористых солей различных металлов при рН 0,8-2,0. Дальнейшее увеличение рН не влияет на скорость реакции. Исключение составляют соли элементов Аl и Cr, разлагающие ксилозу с большей скоростью и имеющие невысокую кислотность. Здесь помимо ионов Н⁺ катализаторами являются одноосновные соли, образующиеся при гидролизе средних солей в воде при повышенной температуре.

Другие авторы в дальнейших исследованиях показали, что на действие катиона приходится 80% каталитической активности соли, то есть все катионы растворимых солей являются самостоятельными катализаторами реакции дегидратации пентоз. Исключение составляют растворы солей меди. Наибольшей каталитической активностью обладают соли хрома, действие которых при равных концентрациях в 21,6 раз больше, чем иона водорода.

На примере использования в качестве катализаторов в процессе получения фурфурола в гетерогенных условиях растворов солей NaCl, CaCl₂, ZnCl₂, AlCl₃, CrCl₃, FeCl₃ и соляной кислоты каталитическая активность катионов определена как нелинейная функция потенциала ионизации соответствующих атомов: К₂=а_о+а₁I+a₂I²+a₃I³.

Реакцию образовния фурфурола принято называть реакцией дегидратации пентоз. Истинный механизм процесса образования фурфурола до сих пор не установлен. В литературе приводят лишь гипотетические схемы, объясняющие дегидратацию пентоз как сложный многоступенчатый процесс.

Попытки практического использования солевых катализаторов предпринимались давно. Особенно широко в качестве промотора применяли хлорид натрия. В опытах по получению фурфурола в стационарных условиях при давлении 0,6-0,05 МПа добавка его к 0,5-1,0% серной кислоте в количестве 3-10% позволяла увеличить выход фурфурола на 1,6-2,7абс.%.

Помимо хлорида натрия в качестве промоторов использовали соли NaHSO₄ H₂O, Cr₂(SO₄)₃ H₂O, суперфосфатную вытяжку.

Длительный процесс подготовки растительного сырья, более низкая каталитическая активность солей в сравнении с серной кислотой вызывает большие энергетические затраты на сгонку фурфурола, что является существенным недостатком солевых способов гидролиза. Солевой способ получения фурфурола прошёл испытания на Кировском, Шумерлинском, Кропоткинском и Мантуровском биохимических заводах. Однако широкого практического использования этот способ не получил.

Дата добавления: 2015-10-02