Процессы гидролиза растительного сырья разбавленными кислотами

В гидролизной промышленности России используют способы гидролиза растительного сырья разбавленными кислотами: перколяционный и автогидролиза.

В основе способов гидролиза растительного сырья разбавленными кислотами лежит реакция кислотно-каталитического расщепления гликозидных связей полисахаридов с присоединением ионов воды по месту возникновения свободных валентностей с получением моносахаридов. Данной реакции сопутствует побочная реакция дегидратации пентоз с образованием фурфурола и другие реакции.

При переработке древесных отходов смешанных и хвойных пород методом перколяционного гидролиза получают гидролизат, содержащий моносахариды, фурфуролсодержащий конденсат (на основе паров самоиспарения) и лигнин. В случае использования такого способа гидролиза как «автогидролиз», получают растительно-углеводный корм, или фуфуролсодержащий конденсат и растительно-углеводный корм, или фурфуролсодержащий конденсат и гексозный гидролизат. Нейтрализованные гидролизаты растительного сырья используют для получения этилового спирта, кормовых дрожжей и фурфурола, а также ксилита и глюкозы.

В России для проведения данных процессов используют высокопроизводительные полые гидролизаппараты периодического действия объёмом 18-80м³ (2,3-5,7 т а.с.с/ч по времени перколяции). За рубежом для переработки сельскохозяйственных отходов и опила используют гидролизёры непрерывного действия шнекового типа и полые гидролизёры со шнековой загрузкой сырья и выгрузкой лигнина [4]. Но в России данные гидролизёры распространения не получили, из-за недостаточной производительности (70-1000 кг а.с.с./ч). Хотя исследования и опытно-промышленные работы по разработке гидролизаппаратов непрерывного действия велись [12,13].

Для каждого способа переработки древесины и сельскохозяйственных отходов существуют свои режимы гидролиза, а получаемые гидролизаты имеют различный химический состав (по содержанию гексозных и пентозных моносахаридов, а также примесей, часть из которых ингибируют процессы биосинтеза).

Процесс перколяционного гидролиза целлюлозо- и пентозансодержащего сырья и подготовка гидролизата. Процесс перколяционного гидролиза растительного сырья освоен в СССР в производственных условиях с 30-х годов. Данный процесс относится к динамическим процессам с непрерывной подачей и отбором жидкой фазы.

Процесс перколяционного гидролиза растительного сырья состоит из нескольких стадий: одновременной загрузки сырья и воды, их прогрева, перколяционной стадии с подачей горячей разбавленной серной кислоты и отбором гидролизата при постепенном повышении давления в гидролизаппарате; промывки лигнина, отжима гидролизата, выстрела лигнина.

Эффективность процесса характеризуют следующие показатели: выход редуцирующих веществ (РВ) с варки или с 1т абсолютно сухого сырья, удельная производительность (кгРВ/м³), концентрация РВ в гидролизате и биологическая доброкачественность гидролизата.

Для осуществления процесса перколяционного гидролиза растительных отходов используют гидролизаппараты периодического действия.

Конструкция гидролизаппарата периодического действия [3,10,33].Гидролизаппарат представляет из себя полый цилиндрический аппарат, корпус которого сварной из листовой стали и футерованный изнутри шамотным кирпичём. Футеровка гидролизаппаратов сокращает их полезный объём на 5-20%.

Конструкция гидролизаппарата приводится на рисунке 3.5.

Аппарат имеет верхний и нижний конусы. В верхнем конусе расположено отверстие для загрузки сырья, автоматически закрывающееся крышкой. В нижнем конусе имеется выхлопное устройство для удаления лигнина в конце варки сырья. Горловина гидролизаппарата, штуцеры имеют бронзовые кольца. Внутренняя поверхность крышки покрыта слоем бронзы или латуни.

Внутреннее устройство аппарата состоит из центрально-подающей трубы и фильтрующих лучей, выполненных из бронзы. Развитие конструкции гидролизаппарата шло в направлении совершенствования устройств, подающих

Рис. 3.5. Конструкция гидролизаппарата V=80 м³

на сырьё варочную кислоту, и фильтрующих лучей, по которым выдаётся гидролизат из гидролизаппарата; увеличения объёмов гидролизаппаратов. Для гидролизаппаратов объёмом 80 м³ центрально-подающая труба сверлована на расстоянии 3600 мм. Сверху на участке в 2000 мм, отверстий нет, а далее на расстоянии 1000 мм просверлены отверстий диаметром 3 мм, на следующем участке 1000 мм − диаметром 4 мм и на расстоянии 1600 мм − 6 мм [33,39]. В каждом ряду по шесть отверстий. Фильтрующее устройство состоит из четырёх чешуйчатых лучей высотой 2300 мм.

В зависимости от конструкций подающих и фильтрующих гидролизаты устройств существует несколько вариантов конструкций гидролизаппаратов для перколяционного гидролиза. Название перколяции: вертикальная, горизонтальная, вертикально-горизонтальная; совмещённая перколяция с центрально-подающей трубой; при движении жидкости снизу вверх (способ Шоллера) определяется направлением движения гидролизата через слой гидролизуемого сырья и зависит от конструкции подающих и фильтрующих устройств [3,10,12,39-44].

В последнее время (1980-2005гг.) в России единственным промышленным способом гидролиза растительного сырья является перколяционный способ с совмещённым нисходящим потоком варочной кислоты (направление движения жидкости сверху вниз: вертикальное и горизонтальное). Этот способ позволил существенно интенсифицировать перколяционный способ гидролиза, так как обладает лучшей гидродинамикой процесса и условиями фильтрации. Подбор опытным путём оптимального соотношения длин рабочей зоны центрально-подающей трубы и фильтрующих лучей (отношение длины фильтрующих лучей к высоте слоя сырья должно равняться 0,34-0,36), а также конструкций подающих труб позволяют обеспечить совмещённую перколяцию Для гидролизаппаратов объёмом 20-40 м³ выход редуцирующих веществ в процессе перколяционного гидролиза составляет 67-75% от полисахаридов сырья.

На предприятих гидролизной промышленности установлены гидролизаппараты различных размеров: 18, 30, 37, 40, 50, 80, 160 м³. Увеличение объёмов гидролизаппаратов с 18 до 160 м³ привело к увеличению времени перколяции и снижению удельной производительности гидролизаппаратов [40]. Основные характеристики гидролизаппаратов периодического действия даны в таблице 3.3.

3.3. Характеристики гидролизаппаратов периодического действия

Объём аппарата, м^3	Загрузка сырья, т (а.с.с.)	Время оборота, мин	Скорость перко- ляции, м^3/ч	Выход РВ, кг	Производи-тельность по обороту, кгРВ/чм^3
номина-льный	полезный
расчёт.	факт.
		2,5	170-200				19-23
		3,8	180-200			1600-1700	17-20
		5,45	180-220			2100-2300	15-20
		6,3	210-260		42-45	2400-2500	13-17
		10,0	260-300	50-60	45-60	3500-4200	11-15
			450-600				5-8

С целью интенсификации процесса перколяционного гидролиза авторы [40] предлагают заменить метод совмещённой перколяции перколяцией с восходящим потоком. Фильтрующие лучи установлены в верхней части аппарата. При промышленных испытаниях способа перколяции с восходящим потоком получены положительные результаты [3,45]. Такой способ реализован на Архангельском гидролизном заводе.

Технологический режим перколяционного гидролиза. Процесс перколяционного гидролиза в гидролизаппаратах периодического действия осуществляют согласно технологическим режимам. Технологический режим процесса перколяционного гидролиза представляет собой таблицу, где отражены все основные стадии процесса и технологические параметры во времени, от которых зависит выход РВ. Основными управляемыми технологическими параметрами процесса являются следующие: количество сырья, расход воды и кислоты на загрузку и перколяцию, расход пара на прогрев сырья, масса содержимого в аппарате, давление, перепад давлений в гидролизаппарате и на линии выдачи гидролизата, отбор гидролизата из аппарата. Для каждого вида растительного сырья существует свой оптимальный технологический режим. Оптимальный режим рассчитывают на основании кинетических параметров (критерия гидролиза и критерия распада) или определяют опытным путём. Оптимальный режим гидролиза должен обеспечить максимальный выход моносахаридов и максимальный выход продуктов биосинтеза.

Рассмотрим основные стадии процесса перколяционного гидролиза.

Загрузка сырья. Процесс перколяционного гидролиза отличается большим расходом пара. Поэтому особое значение имеет обеспечение максимальной плотности загрузки сырья. Чем выше плотность загрузки сырья, тем выше удельная производительность гидролизаппарата по РВ и ниже расход теплоэнергоресурсов на 1 т РВ.

Максимальная плотность загрузки, прежде всего, зависит от вида используемого растительного сырья, его влажности и гранулометрического состава. Растительное сырьё имеет различную насыпную плотность. Так при соотношении опила и щепы древесины хвойных пород 1:1 плотность загрузки составляет 145, берёзы 158-160, осины 160-166, лиственницы 190-200 кг/м³. Плотность загрузки растительных отходов при смачивании кислотой составляет, кг/м³: хлопковая шелуха 190-200, стержни початков кукурузы 190-214, лузга подсолнечника (после плющения) 130-140, рисовая лузга 100-110, просяная лузга 160-170. Кроме того, на плотность загрузки сырья оказывает наличие в нём гнили. Гнилое сырьё имеет меньший насыпной вес, что существенно снижает плотность загрузки сырья в гидролизаппарате.

Для увеличения плотности загрузки сырья используют различные приёмы, например, осуществляют циркуляцию воды через слой сырья, «паровой толчок» путём подачи пара в верхнюю часть загруженного аппарата с дальнейшей догрузкой сырья, брикетирование сырья.

Обычно операция загрузки сырья в гидролизаппарат длится 30-40 мин в зависимости от его размеров.

Гидромодуль смачивания древесного сырья (влажность 45-50%) при загрузке при соответствии уровня жидкости и сырья составляет 2-2,5; полный гидромодуль – 3-3,5. Количество воды на загрузку корректируют в зависимости от сезона года – влажности сырья.

Прогрев. Прогрев содержимого гидролизаппарата осуществляют путём подачи острого пара в фильтрующие лучи. В процессе прогрева делают две сдувки по 3-5 мин при давлении 3 и 5 ати для удаления воздуха и других неконденсирующихся газов. При сдувке также удаляются легколетучие примеси. Длительность операции прогрева составляет 30-50 мин. Давление, до которого ведут процесс прогрева, зависит от вида гидролизуемого сырья. В случае гидролиза пентозансодержащего сырья в конце прогрева поддерживают давление 6-7,0 ати. В случае гидролиза древесины хвойных пород – 7,5-8,5 ати.

В процессе прогрева завершается процесс пропитки сырья катализатором и гидролизуется основная часть гемицеллюлоз сырья.

Перколяция. Процесс перколяции осуществляют путём подачи варочной кислоты и острого пара через центрально-подающую трубу в слой сырья и отбором гидролизата через фильтрующие лучи. В процессе перколяции давление в гидролизаппарате повышают до 12,0-12,5 ати. При этом температура в гидролизаппарате увеличивается со 150 до 180-190^оС. Для облегчения соблюдения технологического режима перколяции всё время операции разбивают на несколько периодов длительностью по 20 мин. И по периодам расписывают основные технологические показатели: расход воды, кислоты, давление, изменение показаний весомера.

Глубину гидролиза сырья определяют по остаточным трудногидролизуемым полисахаридам в лигнине. Содержание трудногидролизуемых полисахаридов в лигнине должно быть 15-18% для дрожжевого производства. В спиртовом производстве в случае гидролиза древесины хвойных пород количество их не должно быть ниже 13%. Более глубокий гидролиз сырья снижает биологическую доброкачественность нейтрализованного гидролизата, используемого в биохимических процессах. В процессе перколяции следят за перепадом давлений и обеспечивают постепеннное снижение весомера в соответствии с технологическим режимом.

После завершения процесса перколяции проводят промывку лигнина водой.

Промывка лигнина. Прекращают подачу кислоты в гидролизаппарат и проводят промывку лигнина водой с целью сокращения потерь моносахаридов с лигнином и снижения концентрацити в нём серной кислоты. Длительность промывки составляет 10-30 мин в зависимости от размеров гидролизаппарата. Давление в процессе промывки составляет 12-12,5 ати. После завершения операции промывки осуществляют отжим гидролизата.

Отжим. Прекращают подачу воды, отбор гидролизата и начинают отжим гидролизата из слоя лигнина. В процессе отжима снижают давление в гидролизаппарате. При достижении давления 7,0 ати и минимальных показаний весомера в соответствии с технологическим режимом осуществляют выстрел лигнина.

«Выстрел» лигнина. Операция «выстрел» лигнина – это удаление лигнина из гидролизаппарата в сцежу за счёт перепада давлений в гидролизаппарате (7 ати) и сцеже (1 ата). В нижнем конусе гидролизаппарата открывают быстродействующий клапан и лигнин «выстреливают» в циклон (сцежу). Влажность выгружаемого лигнина не должна превышать 65%, так как далее из сцежи транспортёром его направляют в котельную на сжигание.

Гидролизные заводы перерабатывают растительные отходы, состав которых не постоянен по гранулометрическому, породному составу и наличию гнилого сырья. Это создаёт трудности в его переработке: необходимо постоянно вести корректировку режима. Кроме того, в связи с изменением влажности сырья технологический режим корректируют в летнее и зимнее время.

Для обеспечения непрерывности потока гидролизата организуют последовательность работы гидролизаппаратов по графику. Строгое соблюдение графика и технологического режима перколяционного гидролиза достигают применением автоматизации управления процессом. Автоматически регулируют расход воды на загрузку и перколяцию, расход пара на прогрев сырья, отбор гидролизата из аппарата. Управление процессом гидролиза осуществляют дистационно с центрального пункта.

Интенсификация перколяционного гидролиза растительного сырья путём повышения скорости подачи варочной кислоты. Процесс перколяционного гидролиза растительного сырья – это сложный гетерогенный процесс, требующий дальнейшей интенсификации. Основным направлением интенсификации перколяционного способа гидролиза стало увеличение скорости подачи варочной смеси [3,33,39,40,43,44]. Совершенствование конструкции гидролизаппарата позволило достигнуть расчётных скоростей перколяции 50-60 м³/ч для гидролизаппаратов объёмом 80м³. На Кировском биохимическом заводе были проведены работы, доказываюшие, что возможно увеличение скорости подачи варочной смеси до 75 м³/ч. Результаты контрольных варок представлены в таблице 3.4 (производительность рассчитана по времени перколяции) [33].

3.4. Показатели процесса перколяционного гидролиза древесного сырья (лиственное и хвойное 1:1)

Скорость перколя-ции, м^3/ч	Крите- рий ги-дроли-за, R	Критерий распада, r	Время перко-ляции, мин	ГМ выдачи	Выход РВ с варки, % от а.с.с.	Произво-дитель- ность ГА, кг/м^3ч	Удельные затраты, руб/тРВ
	1,0759	0,9077		13,5	35,91	27,9	1547,7
45-40	1,0110	0,8352		13,9	33,90	26,4	1532,4
	0,7986	0,6930		17,0	40,97	31,0	1484,4
	0,6242	0,5692		17,3	42,0	38,0	1454,4
	0,5602	0,4752		17,6	43,65	47,0	1383,7
	0,5663	0,4972		17,4	43,60	48,9	1390,3
	0,7502	0,6754		20,3	43,75	50,6	1484,2

Из данных таблицы видно, что наименьшие удельные затраты получены при скорости подачи варочной смеси 70-75 м³/ч. Это позволило сократить время перколяции до 80 мин и оборот гидролизаппарата до 230 мин, увеличить выход РВ 1 т а.с. сырья до 436,5 кг и удельную производительность до 18 кгРВ/чм³.

При гидролизе древесного сырья в гидролизаппаратах объёмом 50 м³ с восходящей перколяцией скорость перколяции составила 100-120 м³/ч, оборот гидролизаппарата составил 150-180 мин, возросла его средняя удельная производительность до 20-25 кгРВ/чм³ [3,40].

Таким образом, интенсификация процесса гидролиза путём реконструкции гидролизаппаратов и повышения скорости подачи варочной смеси позволила увеличить удельную производительность гидролизаппаратов до 18-25 кгРВ/чм³.

Технологическая схема подготовки гидролизата. Гидролизные заводы используют как мягкое сырьё: щепу и опил, – так и брёвна. Мягкое сырьё: щепа и опил – поступает в вагонах или щеповозах на биржу мягкого сырья. Склады сырья в зависимости от размеров производства бывают открытыми или закрытыми. Брёвна привозят вагонами, разгружают козловыми кранами на бирже твёрдого сырья. Брёвна краном с биржи подают на транспортёр и затем на рубительную машину. Щепу с рубительной машины транспортёром подают на биржу мягкого сырья. На бирже мягкого сырья бульдозерами готовят смесь щепы и опила. Использование смеси щепы и опила с содержанием опила не более 30% позволяет обеспечить плотность загрузки сырья в гидролизаппарат 158 кг/м³, выдержать оптимальный режим гидролиза и получить максимальный выход редуцирующих веществ. С биржи мягкого сырья бульдозером смесь щепы и опила сталкивают в бункер и транспортёром подают в гидролизный цех, в гидролизаппарат 2 (рис.3.6).

Технологическая схема получения гидролизата древесины перколяционным методом и охлаждения его путём испарения состоит из нескольких стадий (рис. 3.6.) [33].

Рис. 3.6. Технологическая схема получения гидролизата растительного сырья:

1 – транспортёр для сырья; 2 – гидролизаппарат; 3 – мерник для кислоты; 4 – кислотный насос; 5 − смеситель; 6 – пароструйный подогреватель; 7,8 – испарители 1 и 2 ступеней; 9 – сборник гидролизата; 10 – трубчатые теплообменники; 11 – пластинчатый теплообменник; 12,13 – сборники; 14 – насосы; 15 – насос высокого давления; 16 - быстродействующий клапан; 17 – циклон-сцежа; 18 – скребковый транспортёр; 19 - обратные клапаны; 20 – штуцер для сдувки; 21 - подвижный шарнир; 22 - весомер; 23 – гидролизат

В гидролизаппарат одновременно с сырьём задают разбавленную горячую варочную кислоту (0,5-0,8% Н₂SO₄). После загрузки гидролизаппарата в него подают пар (P=14-15 ати). При достижении необходимого давления 6-8 ати (давление зависит от вида гидролизуемого сырья) начинают процесс перколяции (подают горячую варочную кислоту, пар и отбирают гидролизат) с постепенным увеличением давления с 6-8 ати до 11,0-12,5 ати.

Гидролизат из гидролизаппарата проходит 3 ступени испарения - испарители – 7 (4 ати, t=151^оС), 8 (2 ати, t=120^оС) и сборник гидролизата - 9 (1 ата, t=100^оС). Испарители и сборник гидролизата выполнены из нержавеющей стали (сталь марок 12Х18Н9Т, 12Х18Н10Т, 12Х18Н9ТЛ) и изнутри футерованы кислотостойкой плиткой.

Фурфуролсодержащие пары (ФСП) с 1-ой и 3-ей ступеней испарения проходят трубчатые теплообменники − 10 (поверхность теплообмена 15-235 м²), ФСП со 2-ой ступени конденсируют в пластинчатых теплообменниках − 11 (поверхность теплообмена 25-400 м²). Фурфуролсодержащий конденсат (ФСК) с концентрацией фурфурола 0,30-0,50% поступает в сборник - 13, откуда ФСК направляют в цех ректификации фурфурола (ЦРФ) с целью его получения.

При испарении гидролизата образующиеся пары составляют 10-12% от количества гидролизата. В пары переходит около 50% фурфурола от исходного содержания, а также другие летучие примеси. Одновременно с процессом испарения идёт процесс инверсии олигосахаридов гидролизата до моносахаридов. В сборнике гидролизата выделяются смолистые вещества. За счёт данных процессов повышается биологическая доброкачественность гидролизата. Процесс охлаждения и испарения гидролизата на испарителях и в сборнике гидролизата является первой стадией технологии подготовки гидролизата к биохимической переработке.

В процессе эксплуэтации теплообменников гидролизного отделения поверхность их теплообмена покрывается смолистыми и лигно-гуминовыми веществами, что существенно ухудшает процесс теплопередачи. Чистку теплообменников производят по графику механическим и химическим способами. Для химической чистки используют моющий раствор следующего состава: 60 г/дм³ NaOH, 40 г/дм³ Na₂CO₃, 50 г/дм³ Na₃PO₄ + 2г/дм³ ОП-7 [31].

Охлаждение ФСП осуществляют варочной смесью (лютеры с ректификаций фурфурола и спирта, оборотная вода), которая направляется на гидролиз растительного сырья. Это позволяет рационально использовать тепло гидролизата. А утилизация жидких отходов (фурфурольного и спиртового лютеров) в составе варочной смеси способствует сокращению расхода технической воды.

Варочную смесь из сборника − 12 насосом высокого давления − 15 через теплообменники конденсации ФСП на первой ступени испарения гидролизата (подогрев до температуры 115-125^оС) подают на струйный пароподогреватель (подогрев до температуры 150-190^оС). Вода здесь подогревается за счёт конденсации пара в струе жидкости, выходящей из эжекционного сопла, обеспечивющего турбулентный характер её движения. Затем через обратный клапан − 19 варочную смесь направляют в угловой смеситель − 5, где смешивают с концентрированной серной кислотой (ГОСТ 2184-77) и подают в гидролизаппарат. Концентрированную серную кислоту в смеситель подают плунжерным насосом − 4 из мерника − 3 через обратный клапан − 19. После окончания перколяционного гидролиза растительного сырья и промывки лигнина от серной кислоты осуществляют его отжим и выстрел в циклон-сцежу - 17. Процесс удаления лигнина из нижней части гидролизаппарата происходит при открытии быстродействующего клапана − 16 за счёт перепада давлений в гидролизаппарате (6-7 ати) и в сцеже (1 ата), имеющей контакт с атмосферой воздуха через газоочистную установку. Влажность лигнина должна быть не более 65%. Обычно в один циклон стреляют лигнин с 2-3-х гидролизаппаратов.

Циклон-сцежа представляет из себя стальной футерованный вертикальный цилиндрический сосуд, объём которого в 2 раза больше объёма гидролизаппарата. Лигнин падает на дно сцежи, и лопастями вращающегося устройства его сбрасывают на скребковый транспортёр − 18. Лигнин транспортёром подают в котельный цех на сжигание.

Способ перколяционного гидролиза обеспечивает выход РВ 380-460 кг из 1 т абс. сухого сырья, или 38-46% от массы абс. сухого сырья. Это зависит от вида растительного сырья и породного состава перерабатываемой древесины, конструкции гидролизаппарата, его размеров. Выход фурфурола составляет 8-9 кг по ФСК с 1 т абс. сухого сырья. Выход лигнина составляет 35-37% от абсолютно сухого сырья при содержании его в исходном сырье 20-28%.

Влияние качества исходного сырья и режимов варки на состав гидролизатов. В соответствии с основами теории перколяционного гидролиза растительного сырья выход моносахаридов с варки определяется соотношением двух скоростей реакций: скоростью гидролиза полисахаридов и скоростью распада моносахаридов или соотношением констант гидролиза полисахаридов (К₁) и распада моносахаридов (К₂), которые определяются по следующим формулам [1,4,14,32]: К₁=l с a t₁; К₂= l с a t₂.

Т.е. скорости данных химических реакций зависят от температуры (l), концентрации кислоты (с), активности кислоты (a) и времени реакций (t₁ и t ₂). Известно, что выход моносахаридов – Z выражается формулой:

Т.е. время распада моносахаридов – t ₂ обратно пропорционально скорости подачи варочной смеси – V [1].

От условий гидролиза (расхода кислоты, значений температуры, скорости подачи варочной смеси, длительности режима гидролиза) зависит степень гидролиза полисахаридов, распада моносахаридов и, в целом, степень деструкции гидролизуемого материала, что сказывается на составе гидролизата.

В состав гидролизата входят продукты гидролиза полисахаридов: моносахариды и побочные продукты, – которые можно подразделить в зависимости от их происхождения [3,12,46]. Ряд авторов [3,12,46] исследовали состав моносахаридов, образующихся при гидролизе различного растительного сырья. Установлено, что гидролизаты растительного сырья представлены следующим составом моносахаридов: пентозы (рамноза, арабиноза, ксилоза) и гексозы (манноза, глюкоза, галактоза, фруктоза). Состав моносахаридов в гидролизатах зависит от породного состава древесного сырья и содержания коры. В гидролизатах древесины хвойных пород содержание глюкозы составляет 1,2-1,4%, а ксилозы – 0,2-1,1%. В гидролизате лиственной древесины содержание глюкозы составляет 0,7-1,6%, а ксилозы – 0,5-1,5%. Моносахаридный состав гидролизатов коры отличается от моносахаридного состава гидролизатов древесины и в качественнном и в количественном отношениях. В гидролизатах легкогидролизуемых полисахаридов коры хвойных пород преобладает арабиноза, в них также обнаружены фруктоза и рамноза, в то время как в древесине хвойных пород (ели и сосны) больше всего маннозы. В гидролизатах легкогидролизуемых полисахаридов коры лиственных пород основным моносахаридом является ксилоза (в гидролизате лиственной древесины также преобладает ксилоза), в значительных количествах присутствуют арабиноза и глюкоза, практически отсутствует манноза. Для гидролизатов трудногидролизуемых полисахаридов коры характерно присутствие небольших количеств арабинозы, а содержание глюкозы здесь в 1,7-2,5 раза меньше, чем в гидролизатах древесины.

В гидролизате, полученном в процессе перколяционного гидролиза целлолигнина, редуцирующие примеси составляют 14,6% от общих РВ [47].

Биологическая доброкачественность гидролизатов оценивается по редуцирующим примесям. К редуцирующим примесям относят фурфурол, оксиметилфурфурол (ОМФ), декстрины, лигногуминовые вещества и уроновые кислоты. Содержание суммы редуцирующих примесей в гидролизате находят по разности между количеством редуцирующих веществ (РВ), определённых эбулиостатическим методом, и суммой моносахаридов, установленной с помощью количественной бумажной, газовой или газо-жидкостной хроматографии [46]. В результате анализа гидролизата древесины лиственных пород было установлено, что в них содержатся редуцирующие примеси в количестве 7-14%.

В зависимости от происхождения примеси гидролизатов подразделяют на [3,12,40,48]:

- продукты распада моносахаридов (фурфурол, оксиметилфурфурол, левулиновая кислота, муравьиная кислота, гуминовые вещества);

- низкомолекулярные органические соединения из растительного сырья (скипидар, эфирные масла и т.д.);

- продукты химических превращений и процессов изомеризации соединений, содержащихся в сырье, напр., лигнина (формальдегид, метанол, органические кислоты, фенолы и т.д.).

Наличие продуктов распада моносахаридов в гидролизатах растительного сырья изучалось многими авторами [49-51]. Выход продуктов распада моносахаридов выше при жёстких режимах гидролиза, при этом выход фурфурола выше из осины, а оксиметилфурфурола – из сосны. Изучена динамика образования продуктов распада моносахаридов (фурановые альдегиды) в процессе перколяционного гидролиза. В промышленных гидролизатах фурановые альдегиды содержатся в следующих количествах: фурфурол - 0,035-0,1% и оксиметилфурфурол - 0,02-0,19% [49].

Другим классом органических веществ, которые связаны с распадом фурановых альдегидов, являются низшие жирные кислоты: муравьиная и левулиновая. В промышленных гидролизатах содержание их составляет 0,01-0,30% и 0,1-0,7% соответственно. Общее количество низших и высших жирных кислот в гидролизатах колеблется в интервале 0,39-1,3%. Основную часть жирных кислот составляет уксусная кислота (0,1-0,6%). Образование уксусной кислоты связано с деацетилированием полисахаридов гемицеллюлозной части при гидролизе древесины. Такое резкое колебание концентраций кислот объясняют породным составом сырья [49,52].

Продуктами конденсации фурановых альдегидов с осколками лигнина являются лигнофурановые вещества; концентрация их составляет 0,3-0,4% [48, 51]. Лигнофурановые соединения являются ингибиторами рoста дрожжей так же, как и остальные продукты распада моносахаридов. Кроме того, это нелетучие и трудноокисляемые cоединения. Они являются основными загрязнителями отработанной культуральной жидкости и сточных вод гидролизных производств.

Суммарное содержание ароматических оксиальдегидов в гидролизатах колеблется в пределах 55-126 мг/ л, оксикислот – 113-234 мг/л.

Источниками появления фенолов в гидролизатах могут быть экстрактивные вещества древесины и расщепляющийся лигнин [53]. При распаде лигнина образуются ароматические альдегиды и кислоты n – оксифенильного, гваяцильного и сирингильного ряда [48-50,53-55]. Количественное содержание фенолов в гидролизате составляет 3,75 мг/л, а лейкоантоцианов – 98 мг/л. Содержание летучих фенолов в гидролизате составляет 2-3 мг/л. Фенолы являются загрязнителями отработанной культуральной жидкости (0,28 мг/л), фурфурольного и спиртового лютеров и сточных вод гидролизных заводов (0,5 мг/л). Выход ароматических веществ выше при жёстких режимах и из лиственного сырья. Существует мнение [48] о том, что есть ещё один источник образования ароматических веществ - результат воздействия на углеводы кислотой.

Кроме того, все примеси гидролизатов растительного сырья подразделяют на летучие и нелетучие. Анализ летучих примесей показал широкий спектр веществ. Очень подробно изучены летучие вещества гидролизатов [49,50,54,55]. Исследован состав скипидарной фракции фурфуролсодержащего конденсата, получаемого путём самоиспарения гидролизата. В нём обнаружено газохроматографическим методом 121 соединение, из них 56 идентифицировано. Согласно литературным данным, в гидролизате древесины определено 36 соединений. В полупродуктах и продуктах гидролизного производства содержатся летучие органические соединения: метанол, этанол, пропанол, бутанол, амиловый спирт, изоамиловый спирт, формальдегид, уксусный и пропионовый альдегиды, ацетон, метилфурфурол, метилаль, диметилацеталь, метилглиоксаль, фурфурол, этилпропилкетон, диацетил, ацетофуран, муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты, метилформиат, этилацетат, пропилпропионат, дипентен, терпинолен, р-цимол, камфен, a-пинен, D-карен, терпинеол, борнеол, изоборнеол. Летучие органические соединения, содержащиеся в гидролизатах, могут всегда в той или иной степени переходить в паровую фазу и в конечном счёте оказываться в конденсатах паров самоиспарения.

В таблице 3.5 приводится химический состав гидролизатов хвойной древесины [50].

3.5. Химический состав гидролизатов хвойной древесины, (%)

Наименование соединений	Количественное содержание
Моносахариды, в т.ч.:	1,70-3,50
D-глюкоза	1,30-1,50
D-галактоза	0,10-0,12
D-манноза	0,63-0,75
D-ксилоза	0,65-0,80
L-арабиноза	0,10-0,12
Олигосахариды и декстрины	0,20-0,40
Уроновые кислоты	0,10-0,30
Фурфурол	0,02-0,20
5-оксиметилфурфурол	0,06-0,20
Левулиновая кислота	0,10-0,25
Муравьиная кислота	0,023-0,30
Уксусная кислота	0,10-0,60
Метанол	0,003-0,04
Ацетальдегид	0,5∙10^-4-2,4∙10^-4
Ацетон	0,4∙10^-4-1,2∙10^-4
Формальдегид	0,001-0,015
Терпеновые соединения, в т.ч.:	1∙10^-4-1∙10^-3
дипентен	1,8∙10^-5
альфа-пинен	2,6 ∙10^-5
пара-цимол	9 ∙10^-5
Фенолы, в т.ч.:	0,27
фенол	1,5 ∙10^-2-2,03∙ 10^-2
орто-крезол	0,068∙10^-2
пара-крезол	0,057 ∙10^-2-0,32 ∙10^-2
гваякол	1,06 ∙10^-2-0,41∙10^-2
2,4-диметилфенол	0,20∙10^-2-5,98∙10^-2
3,5-диметилфенол	0,94 ∙10^-2
пирокатехин	0,494 ∙10^-2-0,9 ∙10^-2
резорцин	0,031∙10^-2-0,35∙10^-2
3,4,5-триметилфенол	1,19∙10^-2-2,73∙10^-2
альфа-нафтол	0,46∙10^-2-1,26∙10^-2
пара-циклогексиленол	0,38∙10^-2-0,49∙10^-2
2-бензилфенол	0,033∙10^-2-0,79∙10^-2
Витамины, мкг/100г РВ, в т.ч.:
В1-тиамин	3-49
В5-никотиновая кислота	72-691
В6-пиридоксин	18-27
В7-биотин	0,38-8,5

Можно отметить, что гидролизаты древесины имеют низкую концентрацию моносахаридов (1,7-3,5%) и содержат олигосахариды и декстрины в количестве 0,2-0,4%, а также витамины группы В в количестве (мг/100г) В₁ – 3-49, В₅ – 72-691, В₆ – 18-27, В₇ – 0,38-8,5. Количественное содержание продуктов распада моносахаридов и других примесей в гидролизатах колеблется в широких интервалах. Это свидетельствует о различной степени деструкции перерабатываемого сырья и использовании различных режимов гидролиза.

В таблице 3.6 дан химический состав гидролизатов растительного сырья Кировского завода c использованием лютеров в составе варочной смеси. [33].

3.6. Химический состав гидролизатов древесного сырья (об. %)

Наименование показателей	Варочная смесь	Гидролизат смешанных пород	Гидролизат хвойных пород	Гидролизат целлоли-гнина	Гидролизат хвойных пород и целлолигнина
РВ	-	2,6-3,2	2,51-2,9	1,7-2,72	2,40-2,82
Моносахара	-	2,3-3,0	2,21-2,79	1,20-2,59	1,81-2,7
в т.ч. глюкоза		1,20-1,28	1,43-1,83	1,10-1,30	1,32-1,90
галактоза		0,1-0,12	0,10-0,12	0,01-0,03	0,08-0,11
манноза		0,26-0,40	0,28-0,50	0,01-0,07	0,16-0,32
всего гексоз:		1,56-1,80	1,81-2,45	1,12-2,40	1,56-2,33
ксилоза		0,54-1,10	0,33-0,53	0,06-0,20	0,21-0,35
арабиноза		0,09-0,10	0,07-0,10	0,02-0,10	0,04-0,10
всего пентоз:		0,74-1,20	0,40-0,63	0,08-0,30	0,25-0,45
Серная кислота	-	0,35-0,45	0,35-0,45	0,35-0,45	0,35-0,45
Декстрины	-	0,00-0,05	0,00-0,05	0,00-0,17	0,00-0,14
Оксиметилфур-фурол	0,0002- 0,0013	0,09-0,013	0,123-0,129	0,126-0,16	0,122-0,148
Фурфурол	0,00-0,03	0,045-0,06	0,039-0,046	0,018-0,07	0,042-0,049
Лигнофурано-вые вещества	-	0,28-0,36	0,38-0,40	0,42-0,58	0,395-0,514
Формальдегид	0,001- 0,004	0,009- 0,017	0,007-0,014	-	-
Летучие фенолы	0,00- 0,0002	0,0004- 0,0007	0,00043- 0,00074	-	-
Метиловый спирт	-	-	0,02-0,03	-	-
Органические кислоты	0,00-0,10	0,45-0,65	0,59-0,73	0,60-1,23	0,58-0,89
Левулиновая кислота	-	0,25-0,47	0,304-0,402	0,10-0,163	0,0- 0,54
Уроновые кислоты	-	-	0,05-0,15	-	-
Муравьиная кислота	-	0,066-0,138	0,061-0,24	-	-
Уксусная кислота	-	0,17-0,27	0,08-0,31	-	-
Всего летучих кислот	0,02-0,06	0,236-0,408	0,231-0,44	-	0,37-0,46
Смоляные и высшие жирные кислоты	-	-	0,10-0,20	- -
Бромируемые вещества	0,01-0,03	0,38-0,65	0,24-0,60	0,26-0,84	-
ХПК, мг О2/ л стандарт	1351±248 699,8	56159,5±1776	41156-42838	-	43047-46783
БПК5, мг О2/ л	567-857	25146-25556	-	-	-

Босенко, Холькиным и др. исследовались партии древесного сырья, которые отличались по гранулометрическому составу, относительному содержанию хвойных и лиственных пород и степени микробиологической деструкции при хранении, и их технические гидролизаты. Хроматографический анализ гидролизатов показал, что гранулометрический состав сырья заметно влияет на выход моносахаридов и продуктов их распада. Из нейтральных легколетучих компонентов идентифицированы уксусный альдегид (5,4∙10^-4-9,0∙ 10^-4 %), пропионовый альдегид (0,6∙10^-4-1,2∙10^-4%), метилформиат (6,5∙10^-4-8,0∙ 10^-4%), этилацетат (4,0∙10^-5-9,0∙10^-5%), ацетон (6,7∙10^-4-2,1∙10^-4%), метанол (0,015-0,02%), этанол. Отмечается, что на качество гидролизата влияет породный состав сырья. При гидролизе сырья с повышенным содержанием древесины лиственных пород выше выход фурфурола, метанола, ацетальдегида, пропионового альдегида. При переработке частично разложившегося при хранении сырья снижается выход моносахаридов, увеличивается в гидролизате количество редуцирующих примесей (13,7%).

Сернокислотный гидролиз крахмалсодержащего сырья. Метод является статическим, периодическим. В качестве сырья используют некондиционное зерно. Красноярской государственной технологической академией [56] разработана технология переработки некондиционного зерна для гидролизного производства технического этилового спирта, которая позволяет расширить сырьевую базу гидролизного производства и усовершенствовать существующее производство, снизив его теплоэнергоёмкость.

На Кировском биохимическом заводе [33,57] для оптимизации процесса гидролиза некондиционного зерна были проведены лабораторные исследования. При сернокислотном гидролизе ржи (концентрация серной кислоты в растворе 1%) максимальный выход редуцирующих веществ от абсолютно сухого зерна - 71% наблюдается при t=140^о С и t=0,5 ч; 68-70% при t=130^о С в течение 1 ч и при t=120^о С и времени выдержки 1,5 ч.

Разработанный режим сернокислотного гидролиза некондиционного зерна используют в настоящее время в производстве. Осуществлена его оптимизация в производственных условиях с использованием метода математического планирования эксперимента. Наибольший выход РВ из 5 т зерна составил 4066 кг, или 91,9% от а.с. зерна. При этом расход кислоты был 165 л, время гидролиза - 30 мин, давление в аппарате - 4 ати, гидромодуль - 1:5. В производстве при гидролизе некондиционного зерна по данному режиму достигнут выход РВ от а.с.с. 74,6% [33].

Химический состав гидролизата ржи представлен следующими показателями (%): РВ=9,59-10,1; РВИ=9,76-10,1; глюкоза – 8-9,0; ксилоза – 0,5-1,0; арабиноза – 0,1-0,5; Н₂SО₄ – 0,44-0,50; органические кислоты – 0,55-0,61; фурфурол – 0,06; оксиметилфурфурол – 0,44-0,45; левулиновая кислота – 0,54-0,72; бромируемые вещества – 0,41-0,60. Содержание гексозных моносахаридов по отношению к общим РВ соcтавляет 82-89% [33].

Изучен процесс термокислотной обработки водной пульпы отрубей [58]. Установлена зависимость степени конверсии и осахаривания полисахаридов отрубей от температуры обработки и рН среды (рис. 3.7; 3,8).

По данным, представленным на рисунках, видно, что максимальная степень конверсии достигается при рН 1,5, t=100^оС и составляет 94%. Степень осахаривания при этих же условиях составляет 32%.

Исследовано содержание аммонийного азота в водной пульпе отрубей в зависимости от рН кислотной обработки и рН нейтрализации. Установлено, что даже при рН 3,0 концентрация аммонийного азота в пульпе отрубей превышает 700 мг/дм³. Не рекомендуется делать подкисление пульпы ниже рН 3,0 при использовании её в производстве кормовых добавок, так как сульфат аммония, образующийся при нейтрализации серной кислоты гидроксидом аммония, будет находиться в готовом продукте и повышать его кислотность выше допустимых норм.

Автогидролиз целлюлозосодержащего и пентозансодержащего сырья. Метод является статическим, периодическим. В процессе автогидролиза растительного сырья катализатором служит разбавленная уксусная кислота, которая отщепляется от полисахаридов. Отщепляемая уксусная кислота является катализатором при так называемых бескислотных фурфурольных варках и при предгидролизе древесины в сульфатно-целлюлозном производстве.

Наиболее переспективное использование данного метода в производстве растительно-углеводных кормов. Растительно-углеводный корм получали в гидролизаппаратах периодического действия в гидролизной промышленности в 80-х годах. По этой технологии автогидролиз проводили при температуре 220-230^оС и давлении 2,0-2,2 МПа в течение 2,5-3,0 мин при подаче водяного пара. При этом в раствор переходило около 57% веществ от массы абсолютно сухой древесины, гемицеллюлозы гидролизовались полностью, а целлюлоза – лишь частично. Для обогащения корма азотистыми веществами в композицию вводили аммиак или мочевину в количестве 6,5% от абсолютно сухой древесины. Растительно-углеводный корм не нашёл широкого применения в животноводстве.

Для проведения непрерывного процесса автогидролиза используют также экструдеры.

Процесс автогидролиза используют не только для гидролиза гемицеллюлоз, но и для гидролиза целлюлозы, при этом автогидролиз проводят при температуре < 230^оС – процесс называют парокрекинг.

Дата добавления: 2015-10-02