Фотофизические процессы

Фотофизические процессы определяются взаимным расположением энергетических уровней, соответствующих различным электронным состояниям молекулы, и вероятностями (или константами скоростей) перехода молекулы из одного состояния в другое. Формальная схема уровней, предложенная Яблонским [1] в 1933 г., наполнилась физическим содержанием в результате исследований 40 - х годов. Дляфотофизических процессов характерно, что возникающие возбужденные состояния обладают малым временем жизни и быстро снова переходят в основное состояние.

Прифотофизических процессах трудно измерить изменение количества вещества, поэтому имеют смысл лишь дифференциальные квантовые выходы, а интегрирование дифференциальных выражений не проводят. Если исключены фотохимические реакции, то возбужденное состояние в ходе нескольких конкурирующих фотофизических процессов превращается в конечном счете в основное состояние того же самого вещества.

Таким образом, фотофизические процессы, происходящие в молекулах сложных органических веществ, находящихся в конденсированных средах, могут быть успешно применены для изучения параметров ударных волн и полей течения за ними в этих средах. Применение спектрально-люминесцентных методик позволяет проводить невозмущающие исследования с высоким временным и пространственным разрешением.

В отличие отфотофизических процессов, химическая реакция вызывает изменения вещества, обнаружимые после прекращения облучения.

Почти все гипотезы опервичных фотофизических процессах, происходящих в хлоропластах, основываются на результатах опытов с разбавленными растворами, по большей части простыми, но в некоторых случаях такими, в которых молекулы растворенного вещества образуют комплекс с растворителем за счет координационных связей.

Особенностипервичных фотофизических процессов в органических молекулах с точки зрения основных спектроскопических, кинетических и химических свойств возбужденных состояний. Они также участвуют в общем процессеизлучательных и безызлучательных фотофизических процессов, которые не приводят к общим химическим изменениям, но оказываются альтернативными путями деградации электронной энергии возбуждения. К последним относятся флуоресценция и интеркомбинационная конверсия

Экспериментально это влияние обнаружено впервые вфотофизических процессах с участием ароматических молекул (тушение триплетов радикалами, триплет-триплетная аннигиляция) имеется лишь один пример химической реакции - окисления триплетных ароматических молекул кислородом, однако и его следует рассматривать как аннигиляцию триплетов.

Эти соображения в равной мере относятся и кдругим фотофизическим процессам ионизации и диссоциации, в частности, к многоступенчатой фотоионизации атомов и многофотонной диссоциации молекул, когда возбуждаемая частица поглощает не два, а гораздо больше лазерных фотонов. Разумеется, во всех случаях необходимо выполнить соответствующие требования на отсутствие потери изотопической селективности во вторичных процессах с участием продуктов ионизации и диссоциации, но это гораздо легче сделать для продуктов фотопроцессов, чем для селективно возбужденных частиц.

Рассмотрим простую схему Яблонского на которой приведеныосновные фотофизические процессы: поглощения света (h), флуоресценция (с кон - - нэгюэйофэоф (-) киэс1эдноя KKHHadiAna (ИОХНЕЮ ция (kp), интеркомбинационная конверсия из синглет-ного возбужденного состояния в триплетное (kisc) и из триплетного в основное синглетное состояние (k c) Кроме того, из любого возбужденного состояния (синг-летного или триплетного) может протекать фотохимическая реакция.

Дата добавления: 2015-09-04