Равновесная кристаллизация

Угол диаграммы состояния двойной системы, в которой примесь (растворенное вещество) понижает температуру плавления растворителя, воспроизводится в виде схемы на фиг. 2.1,а.

Фиг. 2.1. Углы диаграмм состояния систем, когда примесь понижает (а) и повышает (б) температуру затвердевания растворителя.

Раствор, содержащий примесь в концентрации С_ж, существует при температурах выше линии ликвидуса только в жидком состоянии. Если этот раствор медленно охладить до температуры T, лежащей непосредственно ниже линии ликвидуса, то он начнет затвердевать. Первый образующийся кристалл растворителя будет содержать примесь в твердом растворе с концентрацией С_тв, которую находят по точке пересечения температурной горизонтали с нижней кривой, называемой линией солидуса. Равновесный коэффициент распределения есть отношение , взятое из диаграммы состояния. На фиг. 2.1, а коэффициент распределения имеет величину меньше единицы, так как кривые ликвидуса и солидуса идут вниз. Соответствующая диаграмма состояния для примеси, повышающей температуру плавления растворителя и, следовательно, дающей коэффициент распределения больше единицы, показана на фиг. 2.1, б.

Рассмотрим полное затвердевание такого раствора, о котором речь шла в связи с фиг. 2.1, а. Для большей конкретности представим себе раствор в виде протяженного цилиндра, затвердевающего с одного конца, как это схематически изображено на фиг. 2.2.

Назовем эту операцию нормальной кристаллизацией. Форма твердой фазы не играет никакой роли, а интерес представляет лишь доля вещества, успевшего затвердеть к определенному моменту времени.

Фиг. 2.2. Схема затвердевания при нормальной кристаллизации.

Распределение примеси между твердой и жидкой фазами при затвердевании и во всей твердой фазе после затвердевания зависит не только от величины коэффициента распределения , но и от условий затвердевания. Самым важным таким условием является скорость затвердевания, т.е. скорость перемещения фронта кристаллизации. Почти столь же важное значение имеет степень перемешивания жидкости. В зависимости от этих условий процесс распределения примеси протекает тремя- четырьмя различными путями. Одним из таких предельных случаев является равновесное затвердевание, которое происходит только тогда, когда градиентами концентрации и температуры в системе можно пренебречь. Это предполагает настолько малую скорость затвердевания, что в процессе диффузии в твердой и жидкой фазах все градиенты концентрации успевают выровняться. Поскольку в системе на фиг. 2.1, а происходит равновесное затвердевание, концентрация примеси в твердой фазе всегда равна произведению концентрации примеси в жидкой фазе и коэффициента распределения . Поскольку при затвердевании примесь оттесняется в жидкость, ее концентрации в жидкости и в затвердевающей части непрерывно возрастают. Последняя капля жидкости затвердевает тогда, когда концентрация примеси в ней достигает величины , где С_ж — начальная концентрация. Основное различие между равновесным затвердеванием и рассматриваемыми ниже процессами состоит в том, что при равновесном затвердевании благодаря диффузии в твердой фазе все время поддерживается одинаковая концентрация примеси, несмотря на то, что эта концентрация непрерывно возрастает. На практике равновесное затвердевание редко достигается, так как скорость диффузии в твердом состоянии обычно мала.

Хотя равновесное затвердевание не приводит к сегрегации или разделению в затвердевшем слитке, оно все же делает возможным разделение за счет отделения твердой части в тот или иной момент процесса. В предельном случае степень очистки равна равновесному коэффициенту распределения , но это верно лишь для бесконечно малого количества твердой фазы, отделенного в самом начале процесса. В условиях равновесного затвердевания концентрация примеси в твердой фазе после затвердевания доли исходного объема жидкости выражается соотношением

где — начальная концентрация примеси в жидкости.

Дата добавления: 2015-08-20