Решение «жестких» систем ОДУ

Признаками того, что к системе ОДУ следует применить специальные методы решения могут быть следующие – решение обычными методами приводит к неверным результатам – величины значений переменных не имеют физического смысла; за разумное время счета нельзя получить результат с требуемой точностью; промежуточные результаты выходят за допустимые пределы значений переменных и происходит выход из программы с предупреждением о переполнении; в решении наблюдается «разболтка», то есть неестественные колебания решения, как правило, с увеличивающейся амплитудой.

Несмотря на то, что решение прямых задач химической кинетики – получение зависимости концентрации участников реакции от времени – можно решить обычными способами типа Рунге-Кутта, именно при решении таких задач возникают затруднения. Чтобы этого не случилось все чаще и чаще даже простые системы дифференциальных уравнений решают методами, пригодными для решения жестких систем. Так мы поступим и в нашем курсе.

Для решения «жестких» систем дифференциальных уравнений в МаthCad есть два метода со встроенными функции Stiffb и Stiffr c одинаковыми параметрами (y0,t0,t1,M,D,J), где y0,t0,t1,M,D имеют тот же смысл, что и при использовании метода Рунге-Кутта – матрица начальных условий, начальное и конечное значение аргумента, количество интервалов и вектор правых частей дифференциальных уравнений. Последний параметр J – матрица Якоби, составленная из частных производных правых частей уравнений соответственно по аргументу и по каждой функции. В общем виде для системы:

(70)

(71)

Как получить систему дифференциальных уравнений (70) и и сформировать из нее матрицу Якоби, рассмотрим на примере одного частного случая. Кинетику химической реакции превращения вещества A в С, при этом из А медленно образуется неустойчивое промежуточное вещество В, которое может быстро распадаться как на начальное вещество, так и на продукт реакции (константы скорости отдельных стадий приведены над соответствующими стрелками):

0.1 1000

A Û B ® C (72)

Система дифференциальных уравнений, описывающая эту кинетическую схему, будет состоять из трех уравнений (три вещества). Правило составления этой системы довольно просты:

· Скорость реакции (изменения концентрации вещества) пропорциональна константе скорости (+, если концентрация увеличивается и – если уменьшается) и концентрации начальных веществ;

· Скорость изменения концентрации вещества складывается (алгебраически) из скоростей реакций, в которых участвует это вещество.

Тогда имеем:

(73)

В соответствии с уравнением (71) для этой системы ОДУ имеем следующую матрицу Якоби:

(74)

Первый столбец в матрице Якоби для решения прямой кинетической задачи всегда состоит из нулей, так как в правой части нет t, поэтому частная производная равна нулю.

Обозначив концентрации веществ через [A]=y₀, [B]=y₁, [C]= y₂ нетрудно написать программу для решения этой системы ОДУ и построить графики изменения концентраций участников реакции во времени. Решим эту систему при условии, что в начальный момент времени концентрация вещества А равна 1, а промежуточного и конечного вещества в системе нет.

Программа 34

Из результатов работы программы видно, что концентрация вещества А уменьшается, а С – увеличивается. Концентрация промежуточного вещества очень мала, почти в миллион раз меньше А и С (это как раз и указывает на «жесткость» системы). Концентрация промежуточного вещества сначала увеличивается, а потом падает.

Контрольные вопросы к главе 6

1. Дайте определение дифференцирования.

2. Что обозначают термины первая производная, вторая производная?

3. Как проводят определение частной производной?

4. Какие три задачи дифференцирования могут встретиться в практике химических расчетов?

5. Как можно провести дифференцирование аналитически заданной функции средствами MathCad?

6. Как проводят дифференцирование таблично заданной функции, если таблица получена экспериментально?

7. Какими способами можно провести аппроксимирующую кривую для целей дифференцирования экспериментальной таблицы?

8. Как проводят дифференцирование таблично заданной функции, если таблица получена табулированием сложной функции?

9. Чем отличается численное дифференцирование «вперед» от численного дифференцирования «назад»?

10. Как вычислить частную производную «по центру»?

11. Что обозначает ОДУ первого порядка?

12. В каком случае ОДУ первого порядка называют задачей Коши?

13. Какой геометрический смысл имеет первая производная функции?

14. Объясните алгоритм метода Эйлера решения задачи Коши.

15.От каких факторов зависит ошибка расчета методом Эйлера? Поясните геометрический смысл ошибки расчета.

16. Как получить итерационную формулу метода Эйлера?

17. В чем отличие метода Эйлера-Коши от метода Эйлера?

18. Покажите графически – в каком из методов Эйлера или Эйлера-Коши ошибка меньше?

19. В чем преимущества метода Рунге-Кутта?

20. Решение каких дифференциальных уравнений предусмотрено в MathCad в виде встроенных процедур?

21. Какой встроенной функцией MathCad можно решить ОДУ первого порядка?

22. В каком виде можно получить решение дифференциального уравнения численным методом?

23. Какие отличия в оформлении программ решения дифференциальных уравнений второго порядка от первого Вы можете назвать?

24. Можно ли привести дифференциальное уравнение n-порядка к системе дифференциальных уравнений?

25. Как оформляется программа решения системы дифференциальных уравнений в MathCad?

26. В каких случаях прибегают к алгоритму решения «жестких» систем дифференциальных уравнений?

27. Какие признаки «жесткости» системы дифференциальных уравнений Вам известны?

28. Какие правила надо использовать для составления системы дифференциальных уравнений при решении прямой кинетической задачи?

29. Как заполняется матрица Якоби для решения «жестких» систем дифференциальных уравнений?

Расчетная многовариантная задача № 7

A. Продифференцируйте заданную функцию f(x) (табл. 11), найдите аналитическую зависимость первой производной функции; вычислите значения дифференциала в заданных точках x₁ и x₂ ; постройте график зависимости первой производной в пределах значений аргумента [a,b].

Б.Проведите дифференцирование функции Y = f(X), заданной таблично (табл. 2) с аппроксимацией табличных данных полиномом и кубическим сплайном. Вычислите значение первой производной функции при любом значении аргумента, не совпадающего с узлом.

Таблица 11

№ Вар.	f(x)	x1 и x2	[a,b]
		0.564 1.344	[0.5;2]
		0.235 0.893	[0;1.2]
		0.129 1.189	[0;1.2]
		0.551 1.073	[0.5;1.25]
		0.321 7.817	[0.3;8]
		0.432 2.781	[0.4;3]
		1.436 8.781	[1;10]
		0.243 2.782	[0;3]
		0.002 0.100	[0;0.1]
		0.495	[0;0.5]
		1.100 3.400	[1;3]
		1.220 2.980	[1;3]
		1.12 1.47	[1;1.5]
		1.10 1.46	[1;1.5]
		2.12 2.48	[2;2.5]
		0.122 0.812	[0.1;1]
		0.422 0.822	[0.4;1.4]
		0.112 0.982	[0;1]
		0.311 7.999	[0;10]
		0.133 6.788	[0;8]
		1.13 5.785	[1;6]
		2.6 3.6	[2.4;3.8]
		0.556 1.834	[0.5;2]
		0.135 1.289	[0;1.2]
		0.112 1.176	[0;1.2]
		0.56 1.24	[0.5;1.25]
		2.00 7.00	[1;8]
		1.04 2.38	[1;2.4]
		2.46 5.88	[2;6]
		0.244 2.882	[0;3]
		1.02 4.86	[1;5]
		0.12 0.42	[0;0.5]
		1.12 2.42	[1;3]
		1.18 7.98	[1;9]
		1.52 4.48	[1;5]
		1.12 1.87	[1;2]
		2.23 3.47	[2.2;4]
		2.12 3.86	[2;4]
		0.122 0.812	[0.1;1]
		0.22 1.38	[0;1.5]
		1.612 3.82	[1.6;4]
		0.525 4.725	[0;5]
		1.32 3.56	[1;4]
		2.133 5.788	[2;6]

В. Рассчитайте термодинамические функции идеального двухатомного газа методом статистической термодинамики по данным табл. 12. Частную производную вычислите «по центру» для температур 298 и Т. Молекулярные постоянные для расчета суммы по состояниям возьмите из [7, табл. 107]. Сравните результаты расчета с табличными данными [7, табл. 44, 50].

Таблица 12

№ вар.	Газ	T, K	№ вар.	Газ	T, K
	BCl			NBr
	BN			NO
	BO			NS
	Br2			Na2
	C2			Na2^+
	CN			O2
	CO			O2^+
	CaF			O2^-
	Cl2			OH
	D2			OS
	F2			P2
	H2			S2
	H2^+			Se2
	HBr^79			SiF
	HCl^35			SiN
	HF			BCl
	HI			BN
	HS			BO
	I2			Br2
	IBr^79			C2
	K2			CN
	N2			CO

Форма записи отчета в лабораторном журнале:

Дата:____. Занятие № __. Тема: «Дифференцирование».

Вариант ___.

А. Значение первой производной аналитически заданной функции

f(0.234)=_____ f(4.678)=_____

Имя программы:_____________

Б. Значение первой производной таблично заданной функции

f(5.0)=______(кубический сплайн)

f(5.0)= ______ (полином 4 степени)

Имя программы:_______________

В. Получены результаты расчета для молекулы ___:

Энтропия в Дж/мольК

S(298)= 127.56 табличное 132.67 Дж/мольК

S(500)=132.32

и т. д. для U, A и G.

Имя программы: ___________

Расчетная многовариантная задача № 8

А. Решите дифференциальное уравнение по данным табл. 13 с начальным условием y = Y₀ при x = Х₀;

Б. Найдите значение y при х = Х и постройте график решенияв таких пределах х, которые охватывают Х.

Таблица 13

№ вар.	f(x)	Х0	Y0	X
		0.5	0.1	2.0
		0.5	0.29	0.75
		0.5	0.9	0.6
		0.01	0.3	1.9
			0.2	1.6
			3.2	3.4
		4.1	3.5
		3.7	4.8	5.5
		0.1		1.3
			4.5
		0.5		0.6
		0.4	0.2
		0.5	0.7	0.6
		0.1	1.1	0.7
		0.05		0.2
		0.4	0.75	1.7
		0.1	0.2	0.5
		0.4
		1.1		1.3
		0.1	0.1	0.25
		2.4	2.2	3.5
		1.5	0.36	4.1
		0.7		1.1
		3.3	4.9
		0.2	4.9	3.5
		2.6	0.45	3.6
		0.1	0.98	3.8
		0.5		2.45
		0.3	0.1	0.4
		0.12	2.3
		0.1	0.1	0.5
		0.62	2.12	0.8
		0.02	0.98	1.9
		0.04	1.5
		0.06	1.1
		1.1	0.2	2.1
		5.6	1.12	6.1
		0.2		5.1
				2.4
				2.2
		2.7	2.8	3.2
		0.7	1.9	3.1
			0.45	3.7
		0.4	1.9	2.8

В. Решите дифференциальное уравнение второго порядка (67) для химической реакции согласно данным таблиц 9, 10 и вычислите значения D_rG⁰_T.

Г. Решите систему дифференциальных уравнений (68) для химической реакции согласно данным таблиц 9, 10 и вычислите значения D_rG⁰_T и D_rS⁰_T. Сравните результаты расчета термодинамики химической реакции разными методами.

Д. Решите прямую кинетическую задачу для схемы химической реакции (получите у преподавателя) с помощью встроенной функции MathCad.

Форма записи отчета в лабораторном журнале:

Дата: ____. Занятие № ___. Тема: «Решение дифференциальных уравнений». Вариант 45.

А. Получен результат с точностью 0.00001: y(3.2)= -0.232091

Имя программы:_____________

Б. Значения D_rG⁰_T при трех температурах:___________________

Имя программы:_____________

В. Значения D_rG⁰_T при трех температурах:___________________

Значения D_rS⁰_T при трех температурах:___________________

Имя программы:_____________

Г. Имя программы:_____________

Литература

1. Формалев В. Ф., Резников Д. Л. Численные методы. М.: Физматлит, 2006.

2. Самарский А. А., Гулин А. В. Численные методы. М.: Наука, 1989.

3. Калиткин Н. Н. Численные методы. М.: Наука, 1978.

4. Садовников А. И. Численные методы и программирование: Решение уравнений. Иваново: Иван. гос. ун-т, 2010.

5. Воробьев Н. К. Практикум по физической химии. М.: Химия. 1975.

6. Кикоин И. К. Таблицы физических величин. М.: Атомиздат, 1976.

7. Мищенко К. П., Равдель А. А. Краткий справочник физико-хими­чес­ких величин. Л.: Химия, 1974.

8. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1974.

9. Кирьянов Д. В. Самоучитель MathCAD 2001. СПб.: БХВ-Петер­бург, 2001.

10. Дьяконов В. П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ. М.: Наука, 1987.

11. Курицын Л.В., Садовников А. И. Численные методы в химии. Иваново: Иван. гос. ун-т, 2010. Ч. 2: Применение методов численного интегрирования и решения дифференциальных уравнений в химической термодинамике.

Оглавление

Введение
Глава 1.	Аппроксимация методом наименьших квадратов
	Линейная регрессия
	Программа 1. Линейная регрессия
	Приложение линейной регрессии
	Программа 2. Расчеты в лабораторной работе «Зависимость давления насыщенного пара от температуры»
	Аппроксимация с помощью полинома
	Программа 3. Аппроксимация данных полиномом. Метод наименьших квадратов с обращением матрицы
	Программа 4. Аппроксимация данных полиномом. Встроенная функция regress
	Контрольные вопросы к главе 1
	Расчетная многовариантная задача № 1
	Варианты творческих заданий
Глава 2.	Способы сглаживания экспериментальных данных в MathCad
	Программа 5. Регрессия экспонентой и отрезками полинома
	Программа 6. Регрессия общего вида
	Программа 7. Сглаживание с помощью встроенных функций МаthCad
	Контрольные вопросы к главе 2
	Расчетная многовариантная задача № 2
	Варианты творческих заданий
Глава 3.	Интерполяция и экстраполяция
	Программа 8. Интерполяция полиномом. Решение обращением матрицы
	Программа 9. Интерполяция полиномом Лагранжа
	Программа 10. Линейная интерполяция встроенной функцией МаthCad
	Программа 11. Сплайн-интерполяция
	Контрольные вопросы к главе 3
	Расчетная многовариантная задача № 3
	Варианты творческих заданий
Глава 4.	Оптимизация
	Методы одномерной оптимизации
	Программа 12. Сканирование функции для целей одномерной оптимизации
	Программа 13. Оптимизация. Метод дихотомии
	Программа 14. Оптимизация. Метод золотого сечения
	Программа 15. Оптимизация. Встроенная функция
	Контрольные вопросы к главе 4
	Расчетная многовариантная задача № 4
	Варианты творческих заданий
Глава 5.	Интегрирование
	Вычисление определенных интегралов
	Метод прямоугольников
	Метод трапеций
	Программа 16. Вычисление интеграла методом прямоугольников и трапеций
	Численное интегрирование с помощью квадратурных формул Котеса
	Метод парабол Симпсона
	Программа 17. Интегрирование методом Симпсона с заданным числом шагов
	Программа 18. Интегрирование методом Симпсона с заданной точностью
	Интегрирование с помощью встроенных функций MathCad
	Программа 19. Интегрирование в Mathcad
	Интегрирование функции, заданной таблично
	Программа 20. Интегрирование функции, заданной таблично c постоянным шагом
	Программа 21. Интегрирование функции, заданной таблично c переменным шагом
	Расчет изменений термодинамических функций химической реакции по интегральным уравнениям
	Программа 22. Расчет изменений термодинамических функций реакции
	Контрольные вопросы к главе 5
	Расчетное многовариантное задание № 5
	Расчетное многовариантное задание № 6
	Варианты творческих заданий
Глава 6.	Дифференцирование
	Программа 23. Дифференцирование функции, заданной аналитически
	Программа 24. Дифференцирование функции, заданной таблично
	Программа 25. Расчет термодинамических функций моля идеального газа
	Решение дифференциальных уравнений
	Программа 26. Метод Эйлера
	Программа 27. Метод Эйлера-Коши
	Программа 28. Метод Рунге-Кутта
	Решение дифференциальных уравнений встроенными функциями MathCad
	Программа 29. Решение ОДУ первого порядка (в блоке)
	Программа 30. Решение дифференциального уравнения Кирхгофа
	ОДУ второго и выше порядка
	Программа 31. Решение ОДУ второго порядка
	Программа 32. Расчет изменений термодинамических функций реакции решением ОДУ второго порядка
	Решение систем ОДУ первого порядка
	Программа 33. Расчет изменений термодинамических функций реакции решением системы ОДУ первого порядка
	Решение «жестких» систем ОДУ
	Программа 34. Решение «жесткой» системы ОДУ для химической реакции
	Контрольные вопросы к главе 6
	Расчетная многовариантная задача № 7
	Расчетная многовариантная задача № 8
Литература

Дата добавления: 2015-07-19