Идентификация синтезированного карналлита

Полученные образцы подвергали термическому анализу с целью идентификации [10].

Провели термогравиметрические исследования исходных асбестовых отходов – образец 1, заводского (образец 2) и синтезированного (образец 3) карналлита, эталонного водного хлорида магния MgCl₂·6H₂O х.ч.- образец 4.

Термический анализ выполнен на дериватографе системы “Paulik-Paulik-Erdey”. Тип прибора Q-1500 D, фирма «МОМ», Будапешт.

Условия анализа: температурный диапазон – 20-1000^оС, режим нагрева динамический 10 град/мин, среда воздушная; эталонное вещество – Al₂O₃: тигли алундовые; навеска образца – 500 мг.

Термохимическое состояние пробы описывается кривыми: Т- температурная кривая, DТА – дифференциально-термическая, ТG – термогравиметрическая кривая изменения массы образца, DТG - дифференциально-термогравиметрическая кривая, по которой судят об изменении скорости изменения массы исследуемого образца.

Идентификацию порошковых проб минералов проводили по морфологиям термических кривых и численных значений интенсивностей эндо- и экзотермических эффектов с использованием сопряженных с ними термогравиметрических показаний ТG-линий. Результаты анализа сравнивались с данными, приведенными в атласе термических кривых минералов и горных пород Ивановой В.П. [11].

По данным рентгенофазового и дифференциально-термического анализа образец исходных асбестовых отходов идентифицирован как хорошо окристаллизованный минерал из группы каолинит – серпентин. Термоаналитические и термогравиметрические параметры позволяют отнести его к разновидности хризотил-асбеста. О развитости кристаллического строения этого образования свидетельствует наличие на DТА- кривой (рис. 5 а) при 600⁰С глубокого эндотермического пика, переходящего в области 720⁰С в другой пик экзотермической направленности. Реакция, вызвавшая вынос из системы значительного количества тепла, обусловлена выходом из октаэдрического слоя структуры гидроксильной воды (Δm_440-700⁰C = 10,2%). Обезвоживание минерала ведет сначала к упразднению бруситоподобного слоя структуры, а затем к разрушению кремнекислородного каркаса, которое сопровождается увеличением тепловой энергии – экзотермический эффект (700-760⁰С).

Термогравиметрический анализ остатка после выщелачивания (рис. 5 б) показал, что обработка соляной кислотой указанного природного соединения приводит к изменению термического поведения образца, особенно в низкотемпературной части диапазона. Выщелаченный хризотил–асбест показал наличие в своей структуре (помимо конституционной воды) еще трех групп разносвязанной воды. При дегидратации пробы они оставляют на дифференциальной термогравиметрической кривой три вписанных один в другой пика при 110, 140 и 170⁰С, что свидетельствует о трех этапах удаления молекул H₂O. Суммарное количество потерянных гидратов в интервале 40-210⁰С для указанных стадий обезвоживания составляет 8,45% от массы образца.

а б

Рисунок 5–Дериватограммы: а - асбестовых отходов; б – остатка после выщелачивания

Наряду со ступенчатым характером обезвоживания пробы, термогравиметрия во всем диапазоне температур фиксирует непрерывную убыль массы образца. По-видимому, выщелачивание асбеста приводит к такому разупорядочиванию структуры, которое обеспечивает возникновение в решетке минерала широкого спектра незадействованных электрических потенциалов, обеспечивающих на разных энергетических уровнях удержание в нем молекул H₂O и ОН-групп.

Асбестовые отходы Титановые хлоридные отходы

отработанный расплав хлоратора

Выщелачивание Т:Ж=1:3

HCI 18-20%

Выщелачивание Т:Ж=1:1,5  

90⁰C H₂О

пульпа

МgO или Mg(OH)₂

Нейтрализация рН 6,5

пульпа

		Окисление

Гипохлорит Са

Гипохлорит Са

Окисление  

пульпа пульпа

Осадок в отвал

МgO или Mg(OH)₂  

ФИЛЬТРАЦИЯ

Нейтрализация рН=7-8

(

ПАА

раствор

Ди -2ЭГФК (10%)

Ni передел

Экстракция Ni  

			Сгущение, Фильтрация

Осадок

Осадок в отвал

МgO или Mg(OH)₂  

Нейтрализация рН 7-7,5 и фильтрация

в отвал

				Раствор сильвина

Объединение растворов

к MgCI₂ КCI

раствор

В процессе термической деструкции весьма вероятно образование и выделение в атмосферу незначительного количества НCl, хотя диагностика этого имеющимися средствами анализа затруднена.

В целом можно заключить, что большая часть тетраэдр-октаэдрических сочленений структуры асбеста не подверглась разрушению под воздействием НCl. Об этом свидетельствует неизменность механизма и показаний термометрических параметров разложения выщелоченного минерала. Температура дегидратации и экзотермического эффекта деструкции пробы остались в тех же пределах, и лишь интенсивность главной эндотермической реакции понизилась за счет уменьшения доли кремнекислородных и Mg-гидроксильных слоев, оставшихся после выщелачивания.

Для идентификации образцов заводского и синтезированного нами карналлита провели сравнительный анализ дериватограмм, представленных на рис. 6.

Термогравиметрические исследования синтезированного карналлита представлены на (рис. 6 а), для сравнения приведены дериватограммы заводского карналлита (рис. 6 б) и MgCl₂·6H₂O (рис. 6 в). Идентификацию порошковых проб минералов проводили по морфологиям термических кривых и численных значений интенсивностей эндо- и экзотермических эффектов с использованием сопряженных с ними термогравиметрических показаний ТG-линий. Результаты анализа сравнивались с данными, приведенными в атласе термических кривых минералов и горных пород [11].

Согласно литературным источникам по данным Берга Л.Г. [12] дифференциальная термоаналитическая кривая карналлита фиксирует при 125^оС плавление, в пределах 150-165^оС - кипение, а в интервале температур 125-230^оС - частичное разложение. В области 400^оС, согласно Бергу, этот минерал полностью диссоциирует.

В нашем случае термический анализ образца заводского карналлита показал, что он реагирует на нагрев не только в указанных пределах температур, но и в высокотемпературной области. Как следует из рис. 6 б, первый небольшой эндотермический эффект фиксируется в области 100^оС. Реакция обусловлена выносом в атмосферу молекулярной воды (до 1%), обладающей в структуре весьма слабой связью. Второй эндотермический эффект обнаружен в интервале 120-220^оС, представляет сумму отрицательно направленных теплот, вызванных двумя реакциями обезвоживания. Об этом свидетельствует сдвоенность пиков на DТА- и DТG-кривых. В данном промежутке температур теряется до 6,17% массы образца. Эти три реакции свидетельствуют о полном обезвоживании минерала.

Эндотермический эффект, регистрируемый на DТА-кривой в пределах 340-420^оС, также обусловлен теплотами двух реакций физического процесса плавления. К этим процессам причастны сильвин (КCl) и водный хлорид магния (MgCl₂·6H₂O). Дальнейшее нагревание пробы от 500 до 1000^оС приводит к интенсивному выносу из системы, сначала образовавшегося HCl, затем, в зоне высоких температур, к совместному удалению остатков воды и паров соляной кислоты, полученной из КCl и MgCl₂. В результате этого на DТG-кривой при 960^оС появляется нисходящий пик, свидетельствующий о достижении в этой точке максимальной скорости деградации образца.

DТА-кривая в высокотемпературной части дериватограммы осложнена интенсивными всплесками эндо- и экэотермических проявлений, связанных с дискретным характером выноса из системы тепловой энергии.

Термическое поведение синтезированного нами карналлитаKCl·MgCl₂·6H₂O-должно быть близким к термическим характеристикам его составляющих - КCl и MgCl₂. Однако не все эффекты синтезированного комплекса представляют собой сумму термических проявлений хлоридов калия и магния. Так, по результатам термогравиметрии и DТА эталонного образца водного хлорида магния (рис. 6 в) видно наличие в диапазоне 50-270⁰С пяти этапов дегидратации пробы: Ι этап – 50-120⁰С (1,2% H₂O) – удаление поверхностной воды; ΙΙ этап – 120-140⁰С (3,5% H₂O+HCl); ΙΙΙ этап – 140-200⁰С (29,2% H₂O+HCl); ΙV этап – 200-240⁰С (13,4% H₂O+HCl); V этап – 240-270⁰С (10,0% H₂O+HCl). ΙΙ-V этапы – удаление разносвязанной воды совместно с HCl.

В то же время синтезированный образец, как следует из рисунка 6 а, в указанных пределах температур дегидратируется только в два этапа в интервалах: 100-140^оС (2,3% H₂O) и 140-200^оС (2,5% H₂O). Удаление воды здесь возможно сопровождается выносом в атмосферу новообразованных паров соляной кислоты.

Т

а в в

Рисунок 6– Дериватограммы: а- синтезированный карналлит; б- заводской карналлит; в – эталонный образец MgCl₂·6H₂O

Названные ступени обезвоживания, по-видимому, соответствуют реакциям ΙΙ и ΙΙΙ, протекающим в пределах 140-200 и 200-240⁰С соответственно при нагревании образца водного хлорида магния (рис. 6 в). А ничтожно малые эффекты на DТG – кривой при 270 и 290^оС (рис. 6 а), имеют ту же принадлежность, что и процессы на рисунке 7 в, обозначенные цифрами ΙV и V. На DТА-кривой синтетического карналлита (рис. 6 а) рассматриваемые термические проявления нивелированы до уровня одной дугообразной впадины, что исключает возможность проведения энергетических разделений межструктурных связей этих двух групп H₂O.

Процесс обезвоживания синтезированного нами карналлита завершается в области 400⁰С. При этой температуре на DТА-кривой регистрируется двойной эндотермический эффект, одна часть которого принадлежит собственно выносу из структуры водного хлорида магния гидроксильной воды – 2%, другая часть поглощенного тепла расходуется на плавления KCl.

Как видно из рис. 6 а, дальнейшее повышение температуры системы ведет к уменьшению энтальпии (пик при 600⁰С) без участия химических реакций. Процесс, по-видимому, обусловлен плавлением образованной двойной соли, как и при нагревании заводского карналлита.

При температуре выше 700⁰С обезвоженная система дает серию эндотермических всплесков, связанных с удалением паров HCl, которые, по-видимому, увлекают за собой и тонкодисперсную часть продукта обжига.

Таким образом, результаты термического анализа свидетельствуют, что материал, синтезированный по магнезиально-хлорной технологии переработки отходов асбестового и титанового производства, является двойной солью KCl·MgCl₂·6H₂O, что согласуется с данными рентгенофазового анализа.

Рентгенофазовқй анализ проводили на ДРОН-4-0,7,СО-анод, К_αСо

Обезвоженный материал, полученный из нового сырья, имеет во всей области дифракции характерные для карналлита межплоскостные расстояния и интенсивность двойного угла отражения. На дифрактограммах полностью отсутствуют пики хлористого магния, а пики хлористого калия (2θ=36^о и 51,2^о), согласно их интенсивности, соответствуют его избыточному содержанию в обезвоженном образце (3,5-4,0%). Основная фаза характерна для карналлита, о чем свидетельствуют рефлексы 2,94; 3,32 Å KMgCl₃·6H₂O (система орторомбическая). Примесь NaCl характеризуется рефлексами 2,82; 1,99 Å (система кубическая), примесь КCl – рефлексами 3,15 и 2,22 Å (система кубическая).

Дата добавления: 2015-07-16