Химические свойства диазосоединений

При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой в водном растворе в присутствии минеральной кислоты образуются соли диазония (Грисс, 1858). Диазотирование протекает по следующему уравнению:

ArNH₂ + 2HX + NaNO₂ → ArN₂⁺X ^─ + NaX + 2H₂O

(здесь X может быть Cl ^—, Br ^—, NO₃ ^—, HSO₄^— и т. д.).

К охлажденному водному раствору амина, содержащему минеральную кислоту, приливают по каплям при размешивании холодный раствор нитрита натрия. Как правило, минеральная кислота берется в некотором избытке (2,5 эквивалента на 1 эквивалент амина). Низкая температура необходима, так как
большинство диазосоединений неустойчиво.

В процессе диазотирования раствор должен иметь кислую реакцию, так как при более высоких значениях рН равновесие «ион аммония ↔ амин» смещается в сторону свободного основания, которое значительно труднее растворяется в воде (за исключением аминов содержащих карбоксильные или сульфогруппы), а реакционноспособные формы диазотирующего агента переходят в неактивные формы — свободную азотистую кислоту и нитрит-ион NO₂ ^— (см. механизм диазотирования). Наконец, при небольших концентрациях водородных ионов образовавшееся диазосоединение реагирует с амином, образуя диазоаминосоединение:

ArN₂⁺ Х⁻ + ArNH₂ → Ar—N=N—NH—Ar + HX

Для контроля кислотности пользуются реакцией на конго-красный: посинение индикаторной бумажки от капли раствора указывает на присутствие минеральной кислоты.

Необходимое для реакции количество нитрита натрия следует дозировать как можно точнее, так как, во-первых, диазотирование протекает практически количественно (этой реакцией пользуются при объёмном анализе ароматических аминов) и, во-вторых, избыток азотистой кислоты уменьшает устойчивость диазорастворов.

Избыток азотистой кислоты обычно определяют в конце реакции. Для этого пользуются йодкрахмальной бумагой (фильтровальная бумага, пропитанная раствором крахмала и иодида калия). Образовавшаяся из нитрита в кислой среде азотистая кислота реагирует с иодидом калия, выделяя йод, который с крахмалом дает синее окраши­вание. При правильно проведенном диазотировании реакция на азо­тистую кислоту должна быть в конце процесса очень слабой.

Таким путем получают водные растворы солей диазония, которые
сразу же используют для дальнейших превращений, поскольку соли
диазония постепенно разлагаются. Диазотирование можно проводить
и сложными эфирами азотистой кислоты, в частности этил- и амилнитритом, в спирте, ледяной уксусной кислоте, диоксане к других растворителях. Этот метод имеет значение для получения солей диазония в твердом виде. Спиртовой раствор соли диазония разбавляется эфиром, причем диазониевые соли обычно выпадают в чистом виде. Находясь в твёрдом виде, соли диазония при ударе, трении или нагревании могут разлагаться со взрывом.

[3, с.288]

Дата добавления: 2015-07-16