Спин-спиновое взаимодействие.

Между ядерными спинами в молекулах существует взаимодействие, приводящее к расщеплению, то есть к мультиплетности сигналов ЯМР. Число 19 компонент мультиплетов определяется числом невзаимодействующих неэквивалентных ядер.

Спиновая система, в которой все ядра характеризуются одним и тем же гиромагнитным отношением, называется гомоядерной, в противном случае — гетероядерной.

Если два ядра спиновой системы дают сигналы с разными значениями химических сдвигов, их называют неэквивалентными; при одинаковых химических сдвигах — эквивалентными изохронными). Истинная эквивалентность имеет место при молекулярной симметрии. В литературе по спектроскопии ЯМР химически неэквивалентные ядра и группы ядер принято обозначать различными буквами латинского алфавита: A, B, C, …, X, Y, Z.

При этом в зависимости от соотношения разности химических сдвигов Δδ и величины расщепления сигналов соответствующих ядер эти ядра обозначают либо буквами начальной части алфавита: AB, ABC и т. п. (при, Δδ сравнимой с величиной химического сдвига), либо буквами начальной и конечной частей алфавита: AX, XAY и т. п. (при величине Δδ много большей расщепления).

При наличии в группе n эквивалентных ядер для описания состояний спиновой системы, характеризуемых величиной проекции суммарного спина I_z или Σ_mI вводятся мультипликативные функции, являющиеся произведениями функций отдельных спинов. Для n спинов имеется 2ⁿ мультипликативных функций, причем число значений Σ_mI равно n+1, то есть некоторым значениям проекции суммарного спина I_z отвечает несколько мультипликативных функций, описывающих вырожденные состояния.

Так, для системы эквивалентных спинов A₂ существуют четыре состояния, описываемые следующим образом:

Состояние, при котором I_z=0, называется двукратно вырожденным, так как описывается двумя мультипликативными функциями. В общем случае кратность вырождения состояний для системы из n эквивалентных спинов определяется с помощью коэффициентов биномиального разложения (a+1)ⁿ , образующих при разных n треугольник Паскаля. В соответствии с квантовомеханическим правилом отбора Δ(Σ_mI)=±1 для системы A₂ эквивалентных спинов с одинаковой валентностью возможны переходы между состояниями: ββ→αβ, ββ→βα, αβ→αα, βα→αα.

В данном предельном случае частоты всех четырех переходов одинаковы, то есть в спектре ЯМР будет наблюдаться один нерасщепленный (синглетный) сигнал (при отсутствии взаимодействия с другими ядрами).

Для двух неэквивалентных ядер А и Б возможно расщепление сигналов ЯМР, так как для таких ядер возможно взаимодействие между характерными резонансными частотами ν_А и ν_Б или химическими сдвигами δ_А и δ_Б. При этом спиновая система может относиться или к типу AB, или к типу AX, для которого разность химических сдвигов Δδ=δ_A-δ_X намного больше величины расщепления сигналов от ядер A и X. В данном случае энергия взаимодействия ядер может быть выражена через скалярное произведение векторов спинов:

где J_AX — константа спин-спинового взаимодействия.

Влияние спинового состояния одного ядра на на резонанс другого можно описать следующим образом. Пусть в системе ядер AX спин I_X ориентирован против поля B, что соответствует состоянию β_X. В этом случае локальное магнитное поле на ядре A будет ниже по сравнению с тем, каким оно было бы в отсутствие ядра X, что потребует приложения поля более высокой напряженности для достижения условия резонанса. Если же ядро находится в состоянии α_X, при котором спин I_X ориентирован по полю, на ядре A локальное поле повысится. Тогда для резонанса потребуется приложение поля более низкой напряженности, чем в отсутствие ядра X.

Таким образом, в спектре ЯМР будет наблюдаться дублетный сигнал ядра A. Расстояние между компонентами дублета и будет константой спин- спинового взаимодействия:

то есть две частоты дублета могут быть выражены соотношением:

Спиновые состояния α и β практически равнозаселены, поэтому интенсивности линий в дублете одинаковы (1:1).

Результат влияния спиновых состояний ядра A (β_A и α_A) на сигнал ЯМР ядра X можно описать таким же образом. В целом спектр спиновой системы AX состоит из четырех линий или двух дублетов, по центрам которых определяются химические сдвиги δ_A и δ_X, а по расстоянию между компонентами дублетов — константа J_AX, являющаяся характеристикой внутримолекулярного взаимодействия ядер, которая не зависит от напряженности внешнего магнитного поля H.

В зависимости от числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра, обозначаемого левым верхним индексом, различают прямые константы ¹J_AB (взаимодействия непосредственно связанных ядер), геминальные ²J_AB (через две связи) и вицинальные ³JAB (через три связи). При увеличении числа разделяющих связей константы спин-спинового взаимодействия уменьшаются, и так называемые дальние константы, когда это число больше 22 трех, относительно малы.

Константы спин-спинового взаимодействия можно различать как положительные или отрицательные в зависимости от относительной энергетической выгодности той или иной взаимной ориентации ядерных спинов во внешнем магнитном поле. Экспериментально могут быть определены только относительные знаки констант спин-спинового взаимодействия, но принято, что прямая константа является положительной, исходя из чего указывают знаки и других констант.

Для сравнения спин-спиновой связи ядер различных элементов оказались полезными так называемые приведенные константы, учитывающие гиромагнитные отношения взаимодействующих ядер:

Значения приведенных постоянных не меняются для разных изотопов одного и того же элемента. Эту приведенную постоянную удобнее использовать в приближенных расчетах.

Сказанное выше касается, в основном, достаточно простых спектров первого порядка, но чаще всего наблюдаются гораздо более сложные спектры не первого порядка, возникающие в случае, когда разность химических сдвигов двух типов ядер не отличается в несколько раз от значений константы спин-спинового взаимодействия, как бывает при наблюдении спектров первого порядка, для которых характерно неравенство Δδ>>J. Расшифровка спектров не первого порядка требует других подходов.

Поскольку химический сдвиг δ зависит от напряженности внешнего магнитного поля, а константа спин-спинового взаимодействия — нет, то регистрация спектров ЯМР при более высокой напряженности поля позволяет увеличить отношение Δδ:J, то есть приблизить картину спектра к первому порядку.

Спектры не первого порядка возникают также у систем с несколькими

наборами химически эквивалентных, но магнитно неэквивалентных ядер, что связано с симметрией системы. В этом случае никакое изменение напряженности поля не приблизит вид спектра к первому порядку.

Анализ спектров не первого порядка, если они не сводятся к первому, требует специального математического аппарата и моделей для расчета положения и интенсивности линий, а также моделирующих и итерационных программ для использования ЭВМ.

Дата добавления: 2015-11-14