Условия ядерного магнитного резонанса.

Переходы между энергетическими, в данном случае спиновыми, уровнями удовлетворяют общему условию:

(10)

т.е. могут происходить с испусканием или поглощением кванта электромагнитного излучения с частотой n. При равновесной заселенности уровней избыток частиц в более низком энергетическом состоянии достаточен для того, чтобы при облучении образца экспериментально наблюдались спектры поглощения. При одинаковой заселенности уровней никаких сигналов ЯМР не будет наблюдаться, так как вероятность переходов в обоих направлениях одинакова (|a ®|b и |b ®|a). При неравновесно высокой заселенности верхнего энергетического уровня могут фиксироваться сигналы эмиссии.

Для возбуждения переходов на образец, помещенный в постоянное однородное магнитное поле, необходимо воздействовать переменным магнитным полем B_v =B⁰_vcos(2pnt +d)сравнимым по энергии с DE зеемановских уровней системы. Резонансное поглощение электромагнитного излучения происходит при условии, что вектор осциллирующего магнитного поля перпендикулярен направлению постоянного магнитного поля Bn ^ B и для рассматриваемой двухуровневой системы удовлетворяется равенство:

(11)

представляющее так называемое условие ядерного магнитного резонанса. Порядок значений разности энергий спиновых состояний ядер в магнитных полях порядка 1Т таков, что резонансные частоты лежат в радиодиапазоне

(1-100 МГц), поэтому спектроскопия ЯМР и относится к методам радиоспектроскопии. Поскольку g_n, g_n,I - это характеристики ядер, значения резонансных n и B изотопов отличаются (таблица №2).

Таблица №2. Резонансные частоты некоторых ядер в магнитном поле 2,35 Т

Ядро	V, МГц	Ядро	V, МГц	Ядро	V, МГц
^1H	100,0	^14 N	7,22	^19 f	94,07
^2 H	15,35	^15 N	10,13	^29 Si	19,86
^13C	25,14	^17 O	13,56	^31P	40,48

Из выше приведенного уравнения, что условие резонанса выполняется двумя путями: 1) изменением частоты n переменного электромагнитного поля, например, при переключении диапазонов частот источников и (приемников) при неизменной напряженности постоянного магнитного поля H = const; 2) изменением напряженности постоянного поля (полевая развертка) при неизменной частоте n=const переменного поля. На старых моделях спектрометров обычно регистрируется зависимость интенсивности поглощения электромагнитного излучения постоянной частоты от значения напряженности постоянного магнитного поля. ЯМР спектрометры с разверткой по полю имеют обычно источники электромагнитного излучения постоянной частоты порядка 107 -108 Гц (60, 100, 200, … МГц).

Частота связана с индукцией постоянного поля простым соотношением n = gB / 2p и в некоторых случаях более удобно использовать угловую резонансную частоту w = 2pn = gB, единица измерения которой рад с^-1. Эта частота совпадает с частотой прецессии вектора магнитного момента вокруг направления магнитного поля B в классической модели ЯМР, предложенной Ф. Блохом, которая позволяет объяснять некоторые экспериментальные факты, например, форму резонансной линии.

В названной модели рассматривается вектор макроскопического магнитного момента (намагниченности), представляющего векторную сумму отдельных ядерных моментов:

Вектор M в постоянном магнитном поле: M =Х_n B, где коэффициент

пропорциональности Х_n называется ядерной магнитной восприимчивостью.

Рисунок 5: Прецессия протона в магнитном поле.

2.2. Экранирование ядер электронами. Константа экранирования.

Для химии метод ЯМР важен прежде всего именно потому, что

резонансные частоты ядер зависят от тонких магнитных взаимодействий, т.е.

в конечном счете от особенностей строения и распределения электронной

плотности в молекулах.

Движение электронов вокруг ядра в условиях внешнего магнитного

поля B создает на ядре дополнительное магнитное поле B’, которое

пропорционально и направлено противоположно приложенному

поляризующему полю:

Таким образом, реально на ядро действует некоторое эффективное поле

безразмерная величина, называемая константой экранирования. В изолированных атомах причиной появления поля B’ являются диамагнитные токи, и эффективное поле B_n всегда меньше приложенного B,т.е. σ_п< 0 Такое экранирование называют

диамагнитным, как и константу экранирования σ_д. В молекулах при

наложении внешнего поляризующего поля возникает слабый парамагнетизм,

т.е. константу экранирования можно представить как сумму двух вкладов:

причем парамагнитный вклад σ_п>0 (направление парамагнитного тока противоположно диамагнитному). Это значит, что в молекуле σ ядер может быть как положительна, так и отрицательна. Константы экранирования для ядер трех важнейших изотопов в изолированных атомах и простых молекулах приведены в таблице №3.

Таблица №3. Константы экранирования ядер некоторых изотопов в атомах и простых молекулах, м.д

Дата добавления: 2015-11-14