Теоретическое введение. Движущей силой реакции металл-окислитель является изменение свободной энергии

Движущей силой реакции "металл-окислитель" является изменение свободной энергии системы, обусловленное образованием продук­тов реакции из реагентов. В качестве критерия при оценке возмож­ности или невозможности коррозионного процесса обычно используется энергия Гиббса G_Т. Любой самопроизвольный процесс, протекающий при постоянном давлении и температуре сопровождается убылью величины G_Т. Если при заданных услови­ях Δ G_Т < 0, коррозионный процесс термодинамически возможен. При Δ G_Т > 0 процесс окисления невозможен и при наличии уже су­ществующих продуктов коррозии (например, оксид или сульфид метал­ла) происходит их диссоциация. При Δ G_Т = 0 имеет место равно­весие: если оксид образовался, то в данных условиях его рост не происходит. Для решения вопроса о возможности или невозможности протекания коррозионного процесса в заданных условиях необходимо воспользоваться справочными данными или произвести соответствую­щей расчет.

Наиболее важным и общим методом расчета изменения энергии Гиббса является ее определение из данных химического равно­весия, которое можно рассмотреть на примере окисления металла (Ме) кислородом:

mMe(т)+mn/4 О₂(г) = Me_mО_mn/4 (1.1)

Согласно уравнению изотермы Вант-Гоффа для химической реакции (2.1), изменение энергии Гиббса может быть представлено в виде

(1.2)

где R = 8,314 Дж /(моль∙К) - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура, К; Ро₂ - парциальное давление кисло­рода, атм; (Ро₂)_р - парциальное давление кислорода в равновесном состоянии, равное давлению (упругости) диссоциации оксида, атм; K_p – константа химического равновесия; m – число атомов металла в молекуле окисла; n – валентность металла; – изменение стандартной энергии Гиббса (Р_О2 = 1атм), Дж/моль.

Из уравнения (1.2) следует, что окисление металла термодинамически возможно (Δ G_Т < 0) при условиях Ро₂ > (Ро₂)_р и невозможно (Δ G_Т > 0), если Ро₂ < (Ро₂) _р.

Значение служит мерой термодинамической устойчивости оксида: чем ниже , тем более устойчиво это химическое соединение.

Упругость диссоциации оксида можно рассчитать по формуле

, (1.3)

где Δ G_Т⁰ - стандартное изменение энергии Гиббса (при Ро₂ = 1 атм = Па).

Дата добавления: 2015-07-11