Спектроскопические методы определения следов элементов

Определение малых содержаний (следов) элементов в различных веществах является одной из важнейших задач аналитической химии. При этом, например, если сумма определяемых примесей в веществах особой чистоты должна быть не более 10^-6 масс.%, то каждая из примесей должна количественно определяться на уровне 10^-7 – 10^-8 масс.%. С необходимостью определять малые количества элементов приходится сталкиваться при анализе таких объектов как полупроводники и другие объекты микроэлектроники. Аналогичные задачи стоят в геохимии, космохимии, биологии и других областях науки.

Для определения малых количеств элементов в аналитической химии используются многие методы, но, пожалуй, наиболее часто - спектроскопические. При выборе подходящего метода определения следов элементов в качестве критериев сравнения используются следующие характеристики: предел обнаружения, чувствительность, воспроизводимость и правильность. Остановимся кратко на этих понятиях.

Во всех областях анализа величина X некоторого физического параметра соответствует концентрации С определяемого элемента в данной пробе. Чувствительность Н представляет собой тангенс угла наклона градуировочного графика, который является графиком зависимости величины физического параметра от концентрации определяемого элемента для серии стандартных образцов с известными содержаниями С_i этого элемента, т.е. Если градуировочный график прямолинеен во всей представляющей интерес области концентраций, то чувствительность определяется отношением DХ/DС. График зависимости концентрации С от результата измерения X физического параметра называется аналитическим расчетным графиком. Не следует употреблять термин чувствительность для обозначения предела обнаружения или обозначения концентрации, соответствующей определенной заданной величине сигнала, как это принято в атомно-абсорбционной спектрометрии. Стандартное отклонение s определяется формулой

где X_i- результат отдельного измерения, - среднее значение из n измерений.

Если n меньше, скажем 20, то обозначение s для стандартного отклонения заменяется на S. S_r - относительное стандартное отклонение определяется следующими выражениями: S_r=s/ или S_r=S/X. Величина равная квадрату стандартного отклонения, является дисперсией. Суммарная нормированная дисперсия методики анализа вычисляется по формуле

,

где m - число независимых факторов, вносящих неопределенность в результат анализа, например поправки на фон или на холостой опыт.

Воспроизводимость характеризуется случайной ошибкой измерения величины X или соответствующей ошибкой определения концентрации. Воспроизводимость часто обозначается S_r,

Правильность есть мера близости измеренного и истинного значений концентрации. Существуют три принципиальных ограничения правильности результата анализа:

-правильность никогда не может быть хоть сколько нибудь лучше, чем воспроизводимость методики анализа,

-смещение (систематические ошибки в процессе градуировки) всегда приводит к тому, что вычисленное значение концентрации отличается от истинного значения на величину, равную этому смещению,

-в многокомпонентной системе элементов учет взаимного влияния элементов всегда основывается на некоторых приближениях, которые могут давать хорошую воспроизводимость, однако все же приводят к неправильным оценкам (систематическим ошибкам) при определении концентраций.

Предел обнаружения - это наименьшая концентрация C_L, которая может быть обнаружена с разумной достоверностью. Эта концентрация равна:

где Х_L - предельное значение физического параметра (включая и значение холостого опыта), которое еще поддается регистрации, , - среднее значение измеряемого физического параметра в холостом опыте , где k - коэффициент, характеризующий надежность (например коэффициент Стьюдента), a S_b - стандартное отклонение результатов измерения холостого опыта. Обычно k принимают равным 3, тогда С_L=3S_b/H или С_L=3N_b/H, где N_b – уровень шума фона. Это означает, что обнаруживаемой концентрацией считается та концентрация, которой соответствует сигнал, равный утроенному стандартному отклонению результатов измерения фона. Для вычисления величин Х_b и S_b следует использовать результаты не менее 20 измерений. Если основным источником ошибок являются электрические шумы, то S_b можно заменить на N_b -уровень шума фона. Если выбран 3S_b-критерий, то доверительный уровень (для односторонней оценки) составляет 99,86 % при чисто гауссовском распределении. При низких концентрациях вероятны более широкие и асимметричные распределения, и в таком случае 3S_b -критерий практически соответствует приблизительно 90 %-ному доверительному уровню. Следует отметить, что на уровне предела обнаружения величина S_r составляет около 0,5.

В идеальном случае процесс количественного измерения концентрации спектроскопическим методом можно разделить на три отдельных этапа:

1) измерение сигналов, регистрируемых приемником

2) введение поправки в полный сигнал для учета доли, вносимой другими (неопределяемыми) элементами,

3) определение концентрации элемента, соответствующей измеренному аналитическому сигналу. Исходя из такого деления на этапы удобно классифицировать источники ошибок в аналитических измерениях.

Ошибки в аналитических измерениях, возникающие в силу химических и физических свойств анализируемой пробы, обычно называют помехами. Наиболее часто помехи приводят к систематическим ошибкам. В основном можно различить два типа помех: аддитивные и мультипликативные.

Аддитивная помеха имеет место, когда некоторый компонент пробы генерирует сигнал (эмиссионный, абсорбционный или люминесцентный), который складывается с сигналом, обусловленным определяемым элeмeнтoм Как правило, этот аддитивный сигнал не зависит от концентрации определяемого элемента, и, следовательно, аддитивную помеху можно рассматривать, как сдвиг графика зависимости аналитического сигнала от концентрации определяемого элемента (т.е. сдвиг аналитического градуировочного графика) без изменения наклона графика. Аддитивные помехи проявляются на втором этапе аналитического процесса. В спектрометрическом анализе большинство спектральных помех аддитивны по своей природе. Очевидно, аддитивные помехи наиболее существенны при низких концентрациях определяемого элемента.

Мультипликативная помеха имеет место, когда некоторый компонент пробы либо увеличивает (усиление), либо уменьшает (ослабление) сигнал определяемого элемента в некоторое число раз, не давая при этом своего собственного сигнала, т.е. изменяя наклон аналитической кривой, но не смещая ее как целое. Мультипликативные помехи проявляются на третьем этапе процесса анализа. К обычным примерам мультипликативных помех относятся влияние основы, физические, химические и ионизационные помехи в атомной абсорбции и эффекты тушения в молекулярной люминесценции. Целесообразность деления помех на аддитивные и мультипликативные становится особенно очевидной при рассмотрении способов учета помех, применимых только к одному из этих двух типов помех. Например, метод добавок является очень мощным способом компенсации (учета) помех, но он применим только в случае мультипликативных помех.

Следует отметить, что в ряде случаев некоторый компонент пробы может вызвать как аддитивную, так и мультипликативную помехи. Например, при молекулярном флуориметрическом определении пирена присутствие антрацена приводит как к аддитивной помехе, обусловленной собственной флуоресценцией антрацена, так и к мультипликативной, обусловленной поглощением антраценом некоторой доли возбуждающего света и света флуоресценции пирена (эффект внутреннего поглощения или префильтрации)

Дата добавления: 2015-07-11