Хелатообразование и жидкостная экстракция.

При подготовке пробы к анализу методами атомно-абсорбционной, молекулярной и флуоресцентной спектрометрии для разделения и концентрирования элементов широко применяют экстракцию. Во избежание спектральных наложений, обусловленных металлами основы пробы, в методах молекулярной абсорбционной и флуоресцентной спектрометрии используют избирательную экстракцию. Предел обнаружения атомно-абсорбционной спектрометрии обычно достаточно низок, чтобы не применять предварительного селективного концентрирования элементов. Тем не менее и при использовании этого метода экстракция все еще широко применяется для концентрирования переходных металлов и отделения их от больших количеств щелочных металлов, присутствие которых может обусловить разбрызгивание пробы, засорение горелки и т.д. Обычно экстракцию металлов из водных растворов проводят несмешивающимися органическими растворителями, чаще всего с использованием хелатообразующих реагентов. Органическая фаза анализируется после ее отделения от водной. Использование органических экстрактов в атомно-абсорбционном анализе позволяет не только концентрировать определяемые элементы, но и снижать абсолютный предел обнаружения из-за изменения условий в пламени. Так, например, распыление металла, содержащегося в органическом растворителе дает трех-пятикратное увеличение сигнала в методе атомной абсорбции с пламенным атомизатором.

Хелатообразующие реагенты, обычно используемые для концентрирования в атомно-абсорбционной спектрометрии:

Общепринятое название	Химическое название	Элементы, для анализа которых обычно используется реагент
АПДК	Аммоннийная соль пирролидинтиокарбамата	Cu, Pb, Cd, Co, Mn, Fe, Ni, Bi, Zn, As, Ir, Pd, Pt, Se, Te, Tl, Mo, V, Cr
Купферон	Аммонийная соль N-нитрозо-фенилгидроксиламина	V, Ti, Cu, Mn, Fe, Ni
Оксим	8-оксихинолин	Al, щелочноземельные
Дитизон	Дифенилтиокарбазон	Ag, Pb, Cd, Zn, Cr
АСАС	Ацетилацетон, 2,4-пентадион	Переходные металлы
NaДДК	Диэтилдитиокарбамат натрия	Pb, Cu, Fe, Mn, Te

В таблице перечислены хелатообразующие реагенты, наиболее часто используемые для экстракции металлов. Отметим, что АПДК - наиболее универсальный, т.е. наименее селективный реагент. Поэтому его использование ограничено, например в колориметрии, тогда как в атомно-абсорбционной спектрометрии он применяется особенно успешно. Это обусловлено тем, что с помощью этого реагента можно одновременно экстрагировать из водных растворов следовые количества большого числа металлов, а затем проводить их определение из одного экстракта. Чаще всего в качестве органических растворителей используют хлороформ, четыреххлористый углерод, метилизобутилкетон (МИБК), сложные эфиры (например этилацетат или ацетат пропионовой кислоты) и простые эфиры (например, диэтиловый). В атомно-абсорбционном анализе с непосредственным распылением в пламени хлорсодержащие или другие очень летучие растворители менее пригодны. Лучше применять МИБК. Из-за большой растворимости МИБК в воде (20 мл/л при 25 °С) не удается получить очень высоких коэффициентов концентрирования. Метиламилкетон, (МАК) растворим в воде намного меньше и в этом отношении более удобен, однако МИБК - менее дорогой и более доступный растворитель. В работах по атомной абсорбции очень часто используют систему АПДК-МИБК. Для многих металлов, приведенных в таблице типична следующая методика экстракции:

100 мл раствора доводят до нужного значения рН (обычно 3-4), прибавляя к пробе НСl или аммиак. Раствор переносят в делительную воронку. Добавляют 5 мл свежеприготовленного I %-ного водного раствора АПДК и перемешивают. Затем приливают 10 мл МИБК, встряхивают 2 мин и разделяют фазы. Органическую (верхнюю) фазу можно непосредственно распылять в пламени. Вместо делительной воронки иногда удобнее пользоваться узкогорлой мерной колбой. В таком случае после расслоения фаз в колбу добавляют воду для повышения уровня органической фазы в горле колбы, откуда органическую фазу сразу можно внести в пламя.

При использовании экстракции всегда необходимо проводить холостой опыт, а также выполнять опыты со стандартами по той же методике со всеми стадиями эксперимента. Это делается с целью:

-учесть неполноту (менее 100 %) извлечения,

-внести поправку на содержание примесей в реагентах

-упростить расчет определяемых концентраций

-обеспечить нужную химическую форму и основу стандартных растворов.

Экстракция металлов основана на образовании разных соединений. Некоторые металлы могут непосредственно экстрагироваться в виде галогенидных комплексов из сильнокислых растворов (например железо, галлий, уран, индий, золото, ртуть, кадмий, хром, сурьма, титан, молибден). Экстракция соединений такого типа иногда очень селективна, поскольку многие элементы в этих условиях не экстрагируются. Экстракцию галогенидов можно использовать либо для концентрирования анализируемых металлов, либо для удаления большого избытка мешающего элемента основы. Например, определение следовых количеств металлов в железе можно упростить экстракцией большой части (около 99 %) железа эфиром из солянокислого раствора металла (6N HCI). При этом многие металлы, например алюминий, висмут, кадмий, кобальт, бериллий, свинец, марганец, никель и серебро не экстрагируются и их можно определить в водной фазе.

Дата добавления: 2015-07-11