Методы комбинационного рассеяния света

Комбинационное рассеяние света представляет собой неупругое взаимодействие фотонов зондирующего излучения с молекулами рассеивающего вещества. При этом молекула не поглощает налетающий фотон и не излучает новый, как в случае флуоресценции, а происходит возмущение (поляризация) электронной оболочки молекулы в результате воздействия на нее электромагнитного поля налетающего фотона. Если энергия этого фотона hn₀ недостаточна для возбуждения молекулы из основного в более высокое энергетическое состояние, то некоторое время, определяемое временем взаимодействия с налетающим фотоном, она находится в промежуточном, так называемом виртуальном состоянии, а затем возвращается на один из стационарных колебательно-вращательных уровней основного электронного состояния, рассеивая фотон с измененной энергией hn_i. Таким образом, при взаимодействии происходит лишь частичный обмен энергии между налетающим фотоном и молекулой рассеивающего вещества. На рисунке представлена упрощенная схема, поясняющая это явление.

V₁ V₀

h(n₀-n₁)

hn₀

hn₀

h(n₀+n₁)

Молекула, находящаяся в основном колебательном состоянии v₁ под воздействием налетающего фотона с энергией hn₀ рассеивает фотоны с меньшей энергией h(n₀-n₁), h(n₀-n₂)…,т.е. смещенные в длинноволновую область спектра; в результате образуются так называемые стоксовы компоненты спектра комбинационного рассеяния. При этом часть энергии налетающего фотона поглощается молекулой, увеличивая ее внутреннюю энергию. Молекулы, находящиеся в возбужденных колебательных состояниях (v=1,2…) при взаимодействии с налетающим фотоном отдают ему часть энергии и рассеивают фотоны с большими энергиями h(n₀+n₁), h(n₀+n₂)…, т.е. смещенные в коротковолновую область спектра, образуя антистоксовы компоненты спектра КР. Интенсивность стоксовых компонент спектра КР значительно больше антистоксовых, поскольку в возбужденном газе заселенность верхних колебательных уровней основного состояния молекул, определяемая больцмановским распределением при комнатных температурах незначительна. Так как молекулы газа постоянно находятся в хаотическом тепловом колебательном и вращательном движениях, то рассеянное излучение изотропно и некоггерентно, и поэтому это явление называется спонтанным комбинационным рассеянием (СКР) света. Аналитическая информация в методе КР извлекается из результатов измерения таких параметров линий спектра, как интенсивность Iи волновое число Dn, характеризующее смещение линий КР относительно возбуждающего излучения n₀ выраженное в шкале волновых чисел (см^-1), Если первый параметр несет информацию о числе рассеивающих частиц, то второй позволяет соотносить измеряемый сигнал с определенным сортом этих частиц.

Упрощенные формулы для интенсивности линий КР, рассеиваемых в полный телесный угол (Q) молекулами в I см³ за I сек имеют вид:

для стоксовой компоненты I_c = KI₀sN[1-exp(-E_i/kT)]

для антистоксовой компоненты I_a = KI₀sN[exp(-E_i/kT)-1]

Здесь К - константа, I₀ -интенсивность зондирующего излучения, s- сечение рассеяния s = c(n₀ - Dn)⁴,где с - константа, учитывающая вырождение нормального колебания, амплитуду нулевых колебаний и значение компонент тензора поляризуемости молекулы; N - число рассеивающих частиц в 1 см³; E_i - энергия колебательно-вращательных уровней hn_1, hn₂,.., k-постоянная больцмана, T-газовая температура, характеризующая в условиях термодинамического равновесия распределение заселения нижних энергетических уровней рассеивающих молекул. Вопросы, связанные с повышением интенсивности рассеянного излучения имеют в случае аналитического применения явления СКР первостепенное значение, так как интенсивность КР составляет
10^-7 – 10^-8, в лучшем случае 10^-5 – 10^-6, от интенсивности зондирующего излучения. При расшифровке спектров КР и отождествлении регистрируемых линий с определенным сортом рассеивающих молекул основным является параметр Dn, характеризующий смещение частоты рассеянного излучения относительно зондирующего. Эта величина (Dn=n₀-n₁) определяется положением энергетических уровней молекулы, т.е. является характеристическим параметром данной молекулы. На практике регистрируемые спектры КР представляют собой совокупность линий, образующих отдельные полосы, обусловленные переходами между колебательно-вращательными уровнями основного электронного состояния молекулы. Ширина полос не превышает 3 см^-1 (в видимой области спектра это составляет около 0,1 нм). Для возбуждения спектров КР молекул служит интенсивное монохроматическое излучение. Ранее для этой цели использовали излучение ртутных ламп, длины волн которой лежат в интервале 404,7 - 579,1 нм. В настоящее время с появлением и развитием лазерной техники в качестве источника возбуждающего излучения используют мощное лазерное излучение.

Дата добавления: 2015-07-11