Схема 1

Глава 2

Синтез и фотохимические превращения α,α-диарилзамещенных диазокетонов ряда тетрагидрофурана

Обсуждение результатов

Фотохимические превращения диазокарбонильных соединений, как правило, протекают с отщеплением азота и последующим образованием таких хорошо известных и изученных интермедиатов, как карбены, кетены, илиды и другие [41-43]. В то же время в литературе практически нет какой-либо информации, за исключением общих рассуждений [41,44], о самой первой промежуточной частице, которая возникает на пути фотохимического превращения диазосоединения в последующие интермедиаты и продукты реакции, то есть о природе и реакционной способности диазокарбонильных соединений в возбужденном состоянии (Схема 1).

Схема 1

Это обстоятельство, скорее всего, объясняется чрезвычайно малым временем жизни этих промежуточных частиц, а также отсутствием каких-либо химических реакций или тестов, характерных для диазокарбонильных соединений в возбужденном состоянии.

Одним из основных направлений фотолиза диазокарбонильных соединений является перегруппировка Вольфа, которая приводит к образованию кетенов и производных карбоновых кислот [45]. Особенно эффективно реакция протекает у циклических диазокетонов, где выходы продуктов этой 1,2-нуклеофильной перегруппировки, приводящей к сужению цикла, достигают 80-90% и более [45]. В связи с этим перегруппировка Вольфа находит широкое применение в синтетической практике, в промышленной органической фотохимии и других областях [45в].

Недавно в нашей лаборатории было впервые установлено, что при фотолизе циклических диазокетонов, относящихся к ряду тетрагидрофурана, наряду с перегруп-пировкой Вольфа может протекатъ другая, необычная фотохимическая реакция, в ходе которой азот диазогруппы не элиминирует, а сохраняется в продуктах реакции [46]. Так, было показано, что фотолиз 2,2,5,5-тетрафенилзамещенного диазофуранидона А в растворе ТГФ, в отличие от тетраалкилзамещенных аналогов Б, наряду с п. Вольфа дает аддукт исходного диазокетона с тетрагидрофураном, который формально можно рассматривать как продукт внедрения терминального атома азота диазогруппы в α-СН связь растворителя (Схема 2).

Дата добавления: 2015-10-21