Ионообменные равновесия

Ионообменный процесс представляет собой гетерогенную обратимую химическую реакцию.

Реакцию обмена двух однозарядных катионов М₁⁺ и М₂⁺ с участием сульфокислотного катионита (R-SO₃-M⁺, где R – матрица ионообменника; SO₃^- - функциональная ионогенная группа; М⁺ - противоион) можно записать следующим образом:

Константа равновесия этой реакции (константа ионного обмена) имеет вид:

или

Здесь - равновесные концентрации ионов М₁⁺ и М₂⁺ в фазе ионита; [М₁⁺] и [М₂⁺] – равновесные концентрации ионов в растворе.

Константа ионного обмена характеризует способность ионообменника к обмену с теми или иными ионами из раствора. Если, то ион

, находящийся в растворе, имеет большее сродство к иониту, чем ион. Направление процесса ионного обмена меняется, если М₁⁺ сорбируется лучше по сравнению с ионом М₂⁺. При

сродство ионов М₁⁺ и М₂⁺ к катиониту одинаковое.

Если обмениваются ионы, имеющие разные заряды (Z), константа ионного обмена равна:

.

При обмене ионов равного заряда отношение между концентрациями этих ионов практически не меняется с разбавлением раствора. В более разбавленных растворах ионы с большой величиной заряда сильнее удерживаются ионитом. [6]

Этот эффект успешно используют для умягчения воды. Разбавленные растворы кальциевых и магниевых солей (жесткая вода) пропускают через колонку с катионитом в Na⁺ - форме. Низкая концентрация ионов Са²⁺ и Mg²⁺ благоприятствует их сорбции катионитом. В процессе регенерации ионита пропускают достаточно концентрированный раствор NaCl;, при этом ионы Са²⁺ и Мg²⁺ вытесняются из фазы катионита. Такие процессы применяют в химическом анализе, чтобы разделить ионы разного заряда, и для избирательного концентрирования следовых количеств ионов из разбавленных растворов. Порядок селективности на сульфокатионитах (R-SO₃-Н⁺) следующий. Наиболее сильногидратированный ион Li⁺ слабо удерживается ионитом, а для наименее гидратированного иона Cs⁺ характерна значительная сорбция: Li⁺< H⁺<Na⁺< K⁺<Rb⁺<Cs⁺.

Для карбоксильных катионитов (R-COO^-H⁺) порядок сродства обратный, причем существенное влияние на избирательность сорбции оказывает степень нейтрализации –СООН -групп (т.е. величина рН анализируемого раствора).

Для сорбции на сильнокислотных катионитах двухзарядных катионов щелочноземельных элементов (Мg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺) наблюдается такая же закономерность, что и для однозарядных катионов.

Сложнее сравнивать сродство ионов, имеющих различные заряды, т.к. при разбавлении раствора ионообменное равновесие смещается.

Для анионов такой вывод применять на практике сложнее. Известен следующий сорбционный ряд при использовании сильноосновных анионообменников (R-N⁺(CH₃)₃OH^-): F^-< OH^-<Cl^-<Br^-< I^-< SCN^-< ClO₄^-.

Повышенной сорбцией характеризуются анионы сильных кислот с большим ионным радиусом и имеющие наименьший заряд. Чем больше размеры иона, тем в большей степени разрушается структура воды. Ионы с высоким зарядом и основным характером препятствуют такому процессу, поскольку они образуют водородные связи с молекулами воды или вступают в реакции гидролиза. [6]

Таким образом, на ионообменное равновесие влияют многие факторы и количественная теория рассматривает доминирующие процессы с учетом конкурирующих реакций кислотно-основного взаимодействия икомплексообразования, термодинамических характеристик гидратации ионов, а также особенностей состава и структуры ионита.

Дата добавления: 2015-10-21