Диссипативные КМС

Диссипативные или динамические структуры (ДС) отличаются от равновесных тем, что могут существовать в стационарном режиме (т.е. неограниченно долго) только в открытых системах, через которые протекает непрерывный поток энергии или вещества, поддерживаемый за счет внешних источников работы. Эти внешние устройства поддерживают на границах системы постоянный градиент концентрации, температуры, электрического потенциала и т.д., за счет чего и возникает направленный поток вещества и энергии через систему.

Примером может служить процесс переноса тепла через жидкую систему, на границах которой поддерживается постоянный перепад температуры. В идеальной системе такой теплоперенос осуществляется по молекулярному типу: молекулы движутся совершенно независимо, однако, каждая из молекул имеет некоторую избыточную скорость в направлении градиента температуры. В результате, система, оставаясь в целом однородной (молекулы движутся хаотически), приобретает определенную степень анизотропии — в ней появляется выделенное направление термического дрейфа, в котором компонента скорости больше, чем в остальных.

В неидеальной системе ситуация другая. В результате действия ММВ движение молекул является коррелированным. При превышении некоторого критического значения радиуса корреляции движение молекул приобретает полностью кооперативный характер и молекулярный теплоперенос заменяется конвективным. При конвекции наблюдается согласованное движение макроскопических объемов жидкости, причем движения в прямом и обратном направлениях происходят в различных пространственных областях, разделенных неподвижными границами:

Т.о. система пространственно структурируется, в ней образуются макроскопическая структура, состоящая из упорядоченно расположенных конвективных ячеек, имеющих характерные размеры (l).

Возможность образования таких ячеек определяется двумя параметрами:

· интенсивностью ММВ (вязкостью жидкости),

· интенсивностью теплопереноса (перепадом температур).

Структурирование наблюдается только тогда, когда указанные параметры лежат в определенном диапазоне значений.

Диссипативные структуры такого типа отличаются большим разнообразием. Рассмотренные выше конвективные ячейки, возникающие при перепадах температуры называются ячейками Бенара. Их можно легко наблюдать при нагревании вязкого масла в сковородке на горячей плите. Достаточно высокие градиенты концентрации растворенного вещества в двухфазной системе могут вызывать интенсивный перенос вещества через границу раздела. При этом в приграничной области возникают т.н. ячейки Мараньони, близкие по типу к ячейкам Бенара. При наличии градиентов механических напряжений, например, при быстром вращении двух коаксиальных цилиндров, между которыми располагается вязкая жидкость, образуются ячейки Куэтте и т.д.

Все эти ДС можно отнести к пространственному типу, поскольку структурирование сводится к образованию пространственных ячеек с характерным размером. Еще одним типом являются временные ДС, в которых упорядочение происходит не в пространстве, а во времени. Такие системы сохраняют пространственную однородность в каждый момент времени, однако, со временем свойства всей системы в целом испытывают закономерные изменения. Зависимость ряда свойств системы от времени имеет циклический характер (как правило, не гармонический) сложного вида с постоянным периодом (t).

Типичным примером могут служить т.н. колебательные реакции (реакции Белоусова-Жаботинского), в ходе которых концентрации реагентов не стремятся монотонно к равновесным значениям, а испытывают систематические колебания с постоянной частотой. Если некоторые реагенты окрашены, то можно наблюдать, как с течением времени система окрашивается в разные, периодически сменяющие друг друга цвета. Характерным параметром временных ДС является не размер ячеек, а величина периода колебаний.

ДС временного типа часто называются автоколебаниями (т.е. самопроизвольно возбуждающимися в системе при создании определенных и постоянных во времени внешних условий).

Еще одна разновидность — это пространственно-временные ДС, для которых характерна упорядоченность и в пространстве, и во времени. Такие системы имеют ячеечную пространственную структуру, периодически изменяющуюся во времени — пространственные ячейки характерного размера l перемещаются внутри системы циклическим образом с характерным периодом t. Так, если проводить реакцию Белоусова-Жаботинского в высоком цилиндре, то наблюдается такая картина: жидкость в цилиндре разбивается на слои, высота которых примерно равна диаметру цилиндра, причем соседние слои окрашены в различные цвета. С течением времени эти различно окрашенные слои согласованно перемещаются вверх или вниз по цилиндру. Проводя аналогичную реакцию и плоской чашке Петри, можно наблюдать различно окрашенные зоны, распространяющиеся по спиральным траекториям от центра чашки к ее стенкам или наоборот. Такие ДС называются также автоволнами.

Три типа ДС можно схематически изобразить следующим образом:

Все ДС, независимо от их конкретных особенностей, имеют ряд характерных признаков:

1) ДС образуются только в системах с потоками. Если систему изолировать, то градиенты, вызывающие потоки, быстро выровняются и ДС полностью разрушится. Заметим, что в системах с колебательными реакциями, наличие внешних градиентов необязательно, поскольку градиент обеспечивается наличием большого запаса свободной энергии внутри системы. Однако, и в этом случае, колебания будут затухать, по мере исчерпания реагентов. Стационарную картину можно получить только при постоянном вводе реагентов и отводе продуктов.

2) ДС возникают только в сильно неидеальных системах. Интенсивность ММВ должна обеспечивать кооперативность поведения молекул. Однако, ММВ не должны быть чрезмерно большими — должна иметься возможность пространственных перемещений молекул. Например, в кристаллических или трехмерных каркасных системах ДС образовываться не могут.

3) ДС возникают не при любых градиентах внешних условий, а только при достаточно больших: grad (A*) < grad (A) < grad (A**), т.е. ДС — это надкритические структуры. Необходимо отметить, что существует и верхний предел градиента, выше которого ДС разрушается или превращается в структуру другого вида.

4) ДС являются устойчивыми по отношению к внешним возмущениям. Если внешние условия (градиенты) сохраняются неизменными, то любые возмущения (например, перемешивание системы), носят кратковременный характер — через небольшое время ДС полностью восстанавливается, причем никаких следов об испытанном возмущении не сохраняется.

Причина устойчивости ДС по отношению к внешним возмущениям связана со следующей особенностью. В соседних пространственно разделенных ячейках ДС движение вещества осуществляется в противоположных направлениях. В результате возникает трение, за счет которого часть внешней работы превращается в теплоту. Это сопровождается и некоторым производством энтропии внутри системы. Скорость производства энтропии (dS / dt) зависит от типа ДС. Если построить зависимость этой величины от некоторого параметра ДС (например, от размера или формы ячеек), то на такой зависимости всегда имеется минимум. Опыт показывает, что устойчивой является та ДС, которой соответствует минимум производства энтропии. При любом возмущении возникают термодинамические силы, возвращающие систему к устойчивому динамическому состоянию:

Это правило носит название "принципа Пригожина".

При анализе проблемы устойчивости ДС необходимо иметь в виду некоторые особые обстоятельства.

Во-первых, среди характеристик ДС можно выделить два типа параметров:

· детерминированные, такие как размеры или тип формы ячеек,

· стохастические, такие как направление движения жидкости в конкретной ячейке или ориентация ячейки, форма которой отличается асимметрией.

После снятия внешнего возмущения и релаксации системы детерминированные параметры восстанавливаются в точности, тогда как стохастические — приобретают случайным образом одно из нескольких допустимых значений.

Во-вторых, в ряде систем существуют такие интервалы значений градиента, когда в системе в принципе могли бы существовать две или больше различных ДС. Другими словами, интервалы допустимых значений градиента для разных ДС перекрываются между собой. Такие системы называются нелинейными (кинетические уравнения, описывающие движение в системе являются кубическими, 4-й степени и т.д.).

Поведение ДС в такой "переходной области" нельзя предсказать однозначно. При медленных изменениях градиентов вид ДС определяется ее "историей". Другими словами, такие ДС обладают определенной инерцией. Даже при слабых возмущениях ДС, находящейся в переходной области, она может резко изменить свой вид — может наблюдаться резкая перестройка системы при сохранении внешних условий (без видимых причин). Такие скачкообразные перестройки ДС называются бифуркациями.

Такое поведение можно легко наблюдать для многих сложных электротехнических конструкций. Например, телевизоры старого образца, в которых еще не было систем авторегулировки, при включении могли приходить не только в нормальное состояние с телевизионным изображением, но и в некоторые побочные состояния, в которых по экрану бежали разнообразные полосы. Переключение в нужный режим (бифуркация) вызывалась легким ударом кулака по стенке аппарата.

Наиболее сложное и разнообразное поведение наблюдается для ДС, образующихся в биологических системах. Примерами таких ДС являемся мы сами.

В заключение, остановимся на явлении "замораживания" ДС. Оно наблюдается тогда, когда, в результате резкого изменения внешних условий, молекулы системы теряют свою подвижность. Если в системе существовала ДС пространственного или автоволнового типа, пространственная неоднородность системы сохраняется. Если теперь сделать систему изолированной, то процесс разрушения ДС из-за малой подвижности молекул может затянуться на многие годы. Внешне такая структура может выглядеть как типичная равновесная структура, образованная за счет некоторых межчастичных взаимодействий. Однако причиной образования структуры будет ее история, тот факт, что некогда данная система была подвижной и существовала в условиях больших градиентов.

Типичным проявлением явления замораживания ДС может служить характер электролитического покрытия. При высоких плотностях тока в электролите могут образовываться конвективные ячейки, так что в некоторых местах катода будет наблюдаться высокая плотность катионов металла, а в других — низкая. Поскольку в результате восстановления катион металла включается в кристаллическую решетку катода, его подвижность практически исчезает.

В результате, поверхность катода покрывается металлом неравномерно — в виде периодически расположенных бугорков и впадин, отражающих пространственную структуру конвективных ячеек. Для получения гладкого "зеркального" электролитического покрытия необходимо обеспечить такие условия, когда ДС не образуются. Этого можно достичь с помощью различных добавок к электролиту или за счет поддержания низких плотностей тока.

Совершенно аналогичные причины приводят к т.н. "островковым" адсорбционным слоям. "Островковость" возникает только при адсорбции из высококонцентрированных сред за счет наличия ячеек Мараньони.

Еще один пример — т.н. каталитическая коррозия поверхности металлических катализаторов. Если в качестве катализатора реакции гидрирования или окисления взять зеркально гладкую платиновую пластинку (или проволоку), она покрывается мелкой, но строго периодической "рябью". Этот эффект связан с участием поверхностных атомов платины в каталитических актах, составляющих в целом автоволновую реакцию. Возникающие пространственные скопления атомов фиксируются на долгое время после прекращения реакции.

Дата добавления: 2015-10-21