Реакции нуклеофильного присоединения АN

Схема реакции АN:

+H+

R–CH=O + Nu = R–CH–O– = R–CH–OH

медл. │ быстро │

Nu Nu

анион

На скорость реакции АN влияет:

1. величина частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода (зависимость прямая).

2. характер заместителей. Электронодонорные заместители понижают частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода и поэтому уменьшают скорость реакции, а электроноакцепторы, повышают ее. Ароматические альдегиды и кетоны менее реакционноспособны, чем алифатические;

3. стерические факторы. Поскольку реакция сопровождается изменением конфигурации карбонильного атома углерода, то объемные радикалы будут затруднять нуклеофильную атаку и снижать скорость реакции. Стерический фактор снижает реакционную способность у кетонов по сравнению с альдегидами в большей степени.

4. характер среды. При подкислении происходит протонирование кислорода карбонильной группы и появление на карбонильном атоме углерода целого положительного заряда.

Сопоставление реакционной способности в реакциях нуклеофильного присоединения:

а) в гомологическом ряду альдегидов: реакционная способность уменьшается с увеличением атомов углерода в углеводородном радикале, т. к. они затрудняют присоединение к карбонильному атому углерода новых атомов или атомных групп.

б) в гомологическом ряду кетонов:

в) кетонов и альдегидов: реакционная способность уменьшается от альдегидов к кетонам, т. к. у кетонов частичный положительный заряд меньше, чем у альдегидов и затруднен подход к атому углерода из-за объёмистых алкильных радикалов.

№ 22. Тип гибридизации АО карб. атома С

Тип гибридизации карбонильного атома С — sp2. Его гибридные орбитали образуют три сигма-связи,которые располагаются в одной плоскости под углом 120 градусов друг к другу. Негибридная р-орбиталь атома углерода перекрывается с р-орбиьалью атома кислорода, образуя пи-связь С-О, плоскость которой перпендикулярна плоскости сигма-связей.

Реакционные центры:

1. электрофильный – карбонильный атом углерода. Этот центр участвует в реакциях нуклеофильного присоединения АN.

2. основный центр – атом кислорода с неподеленными парами электронов. Этот центр участвует в кислотном катализе в реакциях АN.

3.  -СН-кислотный центр, возникновение которого обусловлено отрицательным индуктивным эффектом карбонильной группы. При участии этого центра протекают реакции галоформные, альдольной конденсации.

№ 21. Карбонильные соединения

Альдегиды – соединения, в которых карбонильная группа –С=О соединена с одним радикалом и атомом водорода.

Кетоны - с оединения, в которых карбонильная группа соединена с двумя радикалами.

Симметричные - кетоны, у которых карбонильная группа соединена с одинаковыми

углеводородными радикалами.

Несимметричные — кетоны, у которых углеводородные радикалы не одинаковые.

В альдегидах карбонильная группа находится в конце углеродной цепи, которая может быть алифатической и ароматической. Общая формула альдегидов

R – C = O

│

Н

В кетонах карбонильная группа связана с двумя заместителями, которые могут быть алкильными и арильными. Общая формула кетонов

Гибридные орбитали карбонильного атома С образуют три сигма-связи,которые располагаются в одной плоскости под углом 120 градусов друг к другу. Негибридная р-орбиталь атома углерода перекрывается с р-орбиьалью атома кислорода, образуя пи-связь С-О, плоскость которой перпендикулярна плоскости сигма-связей.

Реакционные центры:

1. электрофильный – карбонильный атом углерода. Этот центр участвует в реакциях нуклеофильного присоединения АN.

2. основный центр – атом кислорода с неподеленными парами электронов. Этот центр участвует в кислотном катализе в реакциях АN.

3.  -СН-кислотный центр, возникновение которого обусловлено отрицательным индуктивным эффектом карбонильной группы. При участии этого центра протекают реакции галоформные, альдольной конденсации.

4. связь С–Н в альдегидной группе, разрывающаяся в реакциях окисления.

Дата добавления: 2015-09-07