Вопрос 50

Равновесие в гетерогенных системах

Большинство веществ могут существовать в одном из трех агрегатных состояний: газообразном (парообразном), жидком и твердом. В определенных условиях эти фазы способны переходить друг в друга, то есть всякую жидкость путем испарения можно перевести в газ, а охлаждением – в твердое состояние. На рис. 6.9 показаны взаимные фазовые превращения вещества.

Равновесия между различными фазами одной системы называют фазовыми, а описывают эти фазовые равновесия посредством фазовых диаграмм или диаграмм состояния. Фазовая диаграмма позволяет установить условия равновесия между числом фаз, числом компонентов и числом степеней свободы (вариантностью) системы.

Фаза (Ф) – гомогенная (однородная по химическому составу и термодинамическим свойствам) часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела. Так, два нерастворимых друг в друге твердых вещества, как и две несмешивающиеся жидкости, образуют две фазы.

Компоненты (К) – химически индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования фаз системы.

Число компонентов определяется количеством индивидуальных веществ в системе за вычетом числа возможных между ними обратимых взаимодействий. Например, система из трех индивидуальных веществ H₂O, H₂, O₂ будет двухкомпонентной, поскольку для образования всех фаз достаточно любых двух веществ:

= H2 + 1/2O2.

По числу компонентов системы делятся на одно-, двух-, трех- и многокомпонентные.

Степени свободы (С) – число параметров (температура, давление, состав системы), которые можно произвольно менять без изменения числа фаз в системе.

Произведение растворимости (ПР, K_sp) — произведение концентрации ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.

При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество. Например, в случае для CaCO₃ это равновесие можно записать в виде:

Константа этого равновесия рассчитывается по уравнению:

В приближении идеального раствора с учетом того, что активность чистого компонента равна единице, уравнение упрощается до выражения:

Константа равновесия такого процесса называется произведением растворимости.

В общем виде, произведение растворимости для вещества с формулой A_mB_n, которое диссоциирует на m ионов Aⁿ⁺ и n ионов B^m-, рассчитывается по уравнению:

где [Aⁿ⁺] и [B^m-] — равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при электролитической диссоциации.

Из произведений растворимости можно рассчитать концентрации катионов и анионов в растворе малорастворимого электролита. Значения произведений растворимости приведены в справочниках.

Произведение растворимости

Мы знаем, что при растворении твëрдого тела в воде растворение прекращается, когда получается насыщенный раствор, т.е. когда между растворяемым веществом и находящимися в растворе молекулами того же вещества установится равновесие. При растворении электролита, например, соли, в раствор переходят не молекулы, а ионы; следовательно, и равновесие в насыщенном растворе устанавливается между твëрдой солью и перешедшими в раствор ионами. Например, в насыщенном растворе сульфата кальция устанавливается равновесие

СаSO4	^↔	Са^2+ + SO4^2–
твëрдая соль		ионы в растворе

Константа равновесия для этого процесса выразится уравнением

Кc =	[Ca^2+][SO4^2–] [CaSO4]

Знаменатель дроби, концентрация твëрдой соли, представляет собой постоянную величину, которую можно ввести в константу. Тогда, обозначая К_с[CaSO₄] = K'_c, получим:

[Ca²⁺][SO₄^2–] = K'_с.

Таким образом, в насыщенном растворе электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Эта величина количественно характеризует способность электролита растворяться; еë называют произведением растворимости электролита и обозначают буквами ПР.

Заменив величину K'_с на ПР (СаSO₄), получим:

ПР(СаSO₄) = [Ca²⁺][SO₄^2–].

Численное значение произведения растворимости электролита нетрудно найти, зная его растворимость. Например, растворимость сульфата кальция при 20°С равна 1,5·10^–2 моль/л. Это значит, что в насыщенном растворе концентрация каждого из ионов Са²⁺ и SO₄^2– равна 1,5·10 ^–2 моль/л. Следовательно, произведение растворимости этой соли

ПР(СаSO₄) = [Ca²⁺][SO₄^2–] = (1,5·10 ^–2)² = 2,25·10 ^–4.

Приведëнный расчëт, сделанный на основе классической теории электролитической диссоциации, не вполне точен, так как здесь не учтено влияние на растворимость электролита электростатических сил, действующих между ионами. Если учесть это влияние, т.е. если вместо концентраций Са²⁺ и SO₄^2–, то величина произведения растворимости несколько уменьшится; уточнëнное значение ПР(СаSO₄) равно 1,3·10 ^–4.

В случае очень мало растворимых электролитов влияние указанных сил можно не принимать во внимание.

В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, при вычислении произведения растворимости должны быть возведены в соответствующие степени. Например:

ПР(РbI₂) = [Pb²⁺][I Sup>–]².

Знание произведения растворимости позволяет решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадком при химических реакциях, что особенно важно для аналитической химии. Условие образования осадка: малорастворимый электролит выпадает в осадок, когда произведение концентрации ионов становится больше величины ПР электролита, то есть в случае PbI₂, когда [Pb²⁺][I ^–]² > ПР(РbI₂). Это будет достигнуто путëм прибавления избытка электролита, содержащего ионы Pb²⁺ или I ^– -ионы. Растворение осадка будет происходить тогда, когда произведение концентрации ионов станет меньше величины ПР электролита, то есть в случае PbI₂, когда [Pb²⁺][I^–]² < ПР(РbI₂). Последнего можно достигнуть, связывая один из ионов, посылаемых осадком в раствор. Например, образованием малодиссоциированного соединения, комплексного иона, менее растворимого соединения или изменением заряда иона в окислительно-восстановительной реакции. Надо, однако, иметь в виду, что произведение растворимости, вычисленное без учëта коэффициентов активности, является постоянной величиной только для малорастворимых электролитов и при условии, что концентрации других находящихся в растворе ионов невелики. Это объясняется тем, что коэффициенты активности близки к единице только в очень разбавленных растворах. Для хорошо растворимых электролитов значение произведения концентраций ионов в насыщенном растворе может сильно изменяться в присутствии других веществ. Это происходит вследствие изменения коэффициентов активности ионов. Поэтому расчëты, производимые по произведению растворимости без учëта коэффициентов активности, приводят в этих случаях к неверным результатам.

Дата добавления: 2015-08-13