Изомерия комплексных соединений

Изомерия комплексных соединений связана
1) с возможным различным расположением лигандов и внешнесферных частиц,
2) с различным строением самой комплексной частицы.

К первой группе относится гидратная (в общем случае сольватная) и ионизационная изомерия, ко второй – пространственная и оптическая.

Гидратная изомерия связана с возможностью различного распределения молекул воды во внешней и внутренней сферах комплексного соединения, например: [Cu(H₂O)₂Br₂] (цвет красно-коричневый) и [Cu(H₂O)₄]Br₂ (цвет голубой).

Ионизационная изомерия связана с возможностью различного распределения ионов во внешней и внутренней сфере, например: [Co(NH₃)₅Br]SO₄ (пурпурного цвета) и [Co(NH₃)₅SO₄]Br (красного цвета). Первое из этих соединений образует осадок, реагируя с раствором хлорида бария, а второе – с раствором нитрата серебра.

Пространственная (геометрическая) изомерия, иначе называемая цис-транс изомерией, характерна для квадратных и октаэдрических комплексов (для тетраэдрических невозможна). Пример: цис-транс изомерия квадратного комплекса [Pt(NH₃)₂Cl₂]

Оптическая (зеркальная) изомерия по своей сути не отличается от оптической изомерии в органической химии и характерна для тетраэдрических и октаэдрических комплексов (для квадратных невозможна).

. Природа химической связи в комплексных соединениях

Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом и анионами или полярными молекулами лигандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными (или_# в случае полярных молекул, одинаково ориентированными) лигандами. В результате образуется устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной.потенциальной энергией.

Количественные расчеты на основе такой электростатической модели впервые были выполнены В. Косселем и А. Магнусом, которые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали их взаимодействие по закону Кулона. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляризационными представлениями, согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших многозарядных катионов - элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов--больших, легко поляризующихся ионов или молекул, В этом случае происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей.

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкиваниф лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые подобные комплексы, например, образованные платиной (II), построены в форме плоского квадрата.

Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соеди* нений может быть получено только на основе квантовомеханичеч ских представлений о строении атомов и молекул.

В настоящее время существует несколько подходов к квантсн вомеханическому описанию строения комплексных соединений.

Теория кристаллического поля основана на представлении об электростатической природе взаимодействия между центральным ионом и Лигандами. Однако, в отличие от простой войной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение c f-орбиталей) связанное с этим различное изменение энергии d-электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов.

Рассмотрим состояние а-орбиталей центрального иона. В свободном ионе электроны, находящиеся на каждой из пяти d-орбиталей, обладает одинаковой энергией. Представим себе, что лиганды создают равномерное сферическое электростатическое поле, в центре которого находится центральный ион. В этом гипотетическом случае энергия с орбиталей за счет отталкивающего действия лигандов возрастает на одинаковую величину, т. е, все d-орбитали останутся энергетически равноценными. В действительности, однако, лиганды неодинаково действуют на различные d-орбитали: если орбиталь расположена близко к лиганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значительно, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лиганда. Например, при октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального иона наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях направленных к лигандам; поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. При этом в орбиталях направленых между лигандами энергия находящихся здесь электронов будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-уровня центрального иона на два энергетических уровня: более высокий уровень и более низкий уровень.

Разница в энергиях уровней называемая энергией расщепления, обозначается буквой А; ее можно эксперимен тально определить по спектрам поглощения комплексных соединений. Значение А зависит как от природы центрального атома, так и от природы лигандов: лиганды, создающие сильное поле, вызывают большее расщепление энергетических уровней, т. е. более высокое значение А.

Электроны центрального иона распределяются по d-орбиталям так, чтобы образовалась система с минимальной энергией. Это может быть достигнуто двумя способами: размещением электронов на с орбиталях, отвечающих более низкой энергии, или равномерным распределением их по всем орбиталям, в соответствии с правилом Хунда. Если общее число электронов, находящихся на d-орбиталях центрального иона, не превышает трех, то они размещаются на орбиталях более низкого энергетического уровня d_s по правилу Хунда. Так, у иона Сг³⁺, имеющего электронную конфигурацию внешнего слоя 3d³, каждый из трех d-электронов занимает одну из трех d-орбиталей.

Иное положение складывается, когда на f-орбиталях центрального иона находится большее число электронов. Размещение их в соответствии с правилом Хунда требует затраты энергии для перевода некоторых электронов на орбитали. С другой стороны, при размещении-максимального числа электронов на орбиталях нарушается правило Хунда и, следовательно, необходима затрата энергии для перевода некоторых электронов на орбитали, на которых уже имеется по одному электрону. Поэтому в случае слабого поля, т. е. небольшой величины энергии расщепления, энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение электронов по всем d-орбиталям (в соответствии с правилом Хунда) при этом центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс. В случае же сильного поля (высокое значение энергии расщепления) энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на а орбиталях; при этом создается низкоспиновый диамагнитный комплекс.

С этой точки зрения понятно, почему, например, комплекс f[CoFe]³ парамагнитен, а комплекс [Co(CN)₆]³ диамагнитен. Положение лигандов р- и CN- в спектрохимическом ряду показывает, что ионам CN- соответствует значительно более высокая энергия расщепления А, чем ионам F. Поэтому в рассматриваемых комплексах электроны центрального иона Со³⁺ распределяются по d-орбиталям так, как [CoFe]³ -- высокоспиновый, а комплекс [Со(СN)₆]³ -- низкослшювый.

Итак мы рассмотрели, теорию кристаллического поля в приложении к комплексам с октаэдрическим расположением (октаэдрической координацией) лигандов. С аналогичных позиций могут быть рассмотрены и свойства комплексов с иной, например тетраэдрической, координацией.

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохимическом ряду, а также сам факт образования йекоторых комплексов, например, так называемых «сэндвичевых» соединений -- дибензолхрома Сг(СН₆)₂, ферроцена FefCsHsb ^и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лига н да ми.

Дата добавления: 2015-08-13